專利名稱：親水化處理劑組合物以及親水性保護(hù)膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種親水化處理劑組合物，一種使用此組合物形成親水性保護(hù)膜的方法。更具體來講涉及一種使疏水性樹脂表面或涂膜表面有親水化，防止此樹脂或涂膜劣化且加強(qiáng)表面灰塵的清除性的親水化處理劑組合物以及使用此組合物形成親水性保護(hù)膜的方法。
背景技術(shù)：
在過去，汽車使用者為了保護(hù)汽車涂膜的外觀，涂憎水性蠟，雖然改良光澤及外觀。然而，若含有污垢的水滴附著、干燥，則污垢變成為污跡而殘留。再者，隨著時間，蠟溶解、污跡變得更頑固更難看。為對此進(jìn)行改良，已提出了若干項使汽車涂膜表面親水化的方法。作為具有親水化的涂料，已公開了一種耐污染的涂料組合物，其包括脂族磺酸化合物，含羧基的化合物，特定的有機(jī)硅酸鹽和樹脂成份(參考日本專利申請案公開2002-69374)。然而，使用此涂料組合物的處理方法是一種在汽車制造工序中的涂覆方法，其中膜厚度調(diào)至數(shù)拾微米，且熱處理在140℃下實施半小時。一般使用者難以容易地應(yīng)用此種處理作為親水化處理。
另外公開了將含硅酸鹽化合物的水解產(chǎn)物、非離子表面活性劑，水和親水化有機(jī)溶劑的親水化處理劑，應(yīng)用至具有親水化或具有能親水化的涂膜表面的基材上，進(jìn)行干燥的方法(參考日本專利申請案公開2002-273340)。然而，此處理方法僅對具有親水化或具有可親水化的涂膜表面的基材有效，亦對基礎(chǔ)(base)涂料或清潔(clear)涂料有效，因為這些涂料是在汽車制造工序在被處理的涂料，故對于沒有工廠及設(shè)備的一般使用者而言，難以容易地應(yīng)用此種親水化處理方法。若使用部分水解產(chǎn)物作為硅酸鹽化合物的水解產(chǎn)物，存在接觸角度不會變小、膜不會變?yōu)橛H水化的問題。而且即使使用完全水解產(chǎn)物，為了縮合，若升高加熱溫度、或增加加熱時間，則會發(fā)生由水解作用產(chǎn)生的親水性的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)而減少，以致所產(chǎn)生的膜親水性不充分，膜變硬，出現(xiàn)裂紋這樣的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于以上在現(xiàn)有技術(shù)中所具有的問題構(gòu)思了本發(fā)明。本發(fā)明的目的是要提供一種能在疏水性的樹脂表面或涂膜上形成具有優(yōu)越親水性，硬度、密合性和防污性的親水性保護(hù)膜，可長時間防止樹脂表面或涂膜表面的沾污的親水化處理劑組合物，以及使用此種組合物形成親水性保護(hù)膜的方法。即，本發(fā)明的目的是要提供一種親水化處理劑組合物，在涂布親水化處理劑后不需要特別的高溫處理或預(yù)先親水性或者可親水化的涂膜，不管汽車表面上的涂膜為何種物質(zhì)，一般使用者可以與過去的涂臘同樣地可以很容易地以手工操作制成均勻的親水性保護(hù)膜，親水性在膜形成后立即得以體現(xiàn)，具有自身清潔性被提高的功能；且提供一種使用此組合物形成親水性保護(hù)膜的方法。
本發(fā)明人深入研究以解決以上問題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過涂布含有特定結(jié)構(gòu)的表面活性劑、烷氧基硅酸鹽類化合物、硅烷偶合劑、有機(jī)溶劑、催化劑和水的親水化處理劑組合物，以自然干燥或者在較低溫度下干燥的親水性保護(hù)膜形成方法，親水性保護(hù)膜可容易地形成在具有疏水性的樹脂表面或涂膜表面上，且因所得被膜具有優(yōu)越的親水性、硬度、密合性及防污性、沾污可容易地通過雨水或擦拭而除去，從而完成本發(fā)明。
即，本發(fā)明的親水化處理劑組合物含有具有支鏈的表面活性劑、由以下通式(1)所表示的硅酸鹽化合物、 (其中，在式(1)中，R1可以相同或不同，且分別是氫原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整數(shù))，選自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合劑的至少一種、 (其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分別是具有1-8碳原子的烷基、或具有選自乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰基(methacryl)、巰基及苯基的烴基、R2可相同或不同，分別是氫原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整數(shù))，有機(jī)溶劑、催化劑及水。
在本發(fā)明的親水性保護(hù)膜形成方法中，將本發(fā)明的親水化處理劑組合物涂布在基材上，在0-100℃下干燥。
再者，本發(fā)明提供一種通過本發(fā)明的形成方法賦予了親水性保護(hù)膜的基材。
具體實施例方式
首先，將描述本發(fā)明的親水化處理劑組合物。本發(fā)明的親水化處理劑組合物含有具有支鏈的表面活性劑、由以下通式(1)所表示的硅酸鹽化合物、 (其中，在式(1)中，R1可以相同或不同，且分別是氫原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整數(shù))，選自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合劑的至少一種、
(其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分別是具有1-8碳原子的烷基、或具有選自乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巰基及苯基的烴基、R2可相同或不同，分別是氫原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整數(shù))，有機(jī)溶劑、催化劑及水。
在本發(fā)明中所用的具有支鏈的表面活性劑若是帶有具有支鏈的疏水性基團(tuán)和親水基團(tuán)的表面活性劑，并不特別限制其它結(jié)構(gòu)。其中，優(yōu)選陰離子表面活性劑及非離子表面活性劑，特別優(yōu)選陰離子表面活性劑。具有支鏈的疏水性基團(tuán)作為優(yōu)選的物質(zhì)可以舉出選自具有側(cè)鏈的脂族烴基，具有側(cè)鏈的?；⒕哂袀?cè)鏈的芳烷基、聚氧亞丙基和聚氧(乙基亞乙基)基中的至少一種，親水性基團(tuán)優(yōu)選的可以舉出選自磺酸、硫酸酯、羧酸、磷酸酯及其鹽、聚氧亞乙基中的至少一種。可以是這些疏水性基團(tuán)和親水性基團(tuán)以任何形勢組合而成的表面活性劑。
進(jìn)一步具體描述本發(fā)明所使用的具有支鏈的表面活性劑。陰離子表面活性劑可以舉出由以下通式(4)所示的磺基丁二酸二烷基酯鹽形式或磺基丁二酸二(聚氧亞烷基烷基醚)酯鹽形式的陰離子表面活性劑 (其中，R4分別是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分別是具有2-4碳原子的亞烷基，a分別是0-20范圍中的整數(shù)，M表示氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(5)所示的磺基丁二酸烷基酯二鹽形式或磺基丁二酸(聚氧亞烷基烷基醚)酯二鹽形式的陰離子表面活性劑 (其中，R5是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是在0-20范圍中的整數(shù)，M分別是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(6)所示的磺基鄰苯二甲酸二烷基酯鹽形式或磺基鄰苯二甲酸二(聚氧亞烷基烷基醚)酯鹽形式的陰離子表面活性劑 (其中，R6分別是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分別是具有2-4碳原子的亞烷基，a分別是0-20范圍中的整數(shù)，M是氫原子、堿金屬、-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(7)所示的烷基硫酸鹽形式或聚氧亞烷基烷基醚硫酸酯鹽形式的陰離子表面活性劑R7O(AO)aSO3M(7)(其中，R7是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是0-20范圍中的整數(shù)，M是氫原子、堿金屬、-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(8)所示的仲醇硫酸酯鹽形式或聚氧亞烷基仲醇醚硫酸酯鹽形式的陰離子表面活性劑 (其中，R8、R9分別是具有1-10碳原子的烷基或具有1-10碳原子的烯基、A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是0-20范圍中的整數(shù)，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(9)所示的單脂肪酸甘油基硫酸鹽形式的陰離子表面活性劑 (其中，R10是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(10)所示的脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯鹽形式的陰離子表面活性劑R11CONH(CH2)bOSO3M(10)(其中，R11是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，b是1或2，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(11)所示的單羧酸鹽形式的陰離子表面活性劑R12COOM(11)(其中，R12是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(12)所示的二羧酸單烷基酯鹽形式或二羧酸單(聚氧亞烷基烷基醚)酯鹽形式的陰離子表面活性劑R13(OA)aOOC-R14-COOM(12)(其中，R13是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，R14是具有3-10碳原子的亞烷基，具有3-10碳原子的亞烯基或具有7-18碳原子的烷基亞芳基，或亞苯基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是0-20范圍中的整數(shù)，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(13)所示的烷基醚羧酸型或聚氧亞烷基烷基醚羧酸型陰離子表面活性劑
R15O(AO)aCH2COOM(13)(其中，R15是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是0-20范圍中的整數(shù)，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(14)所示的N-?；?N-甲基甘氨酸鹽型或N-?；?N-甲基-β-丙氨酸鹽型陰離子表面活性劑 (其中，R16是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，b是1或2，且M是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(15)所示的N-?；劝彼猁}型陰離子表面活性劑 (其中，R17是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基、或具有7-18碳原子的芳烷基，且M分別是氫原子、堿金屬，-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(16)所示的磷酸單烷基酯二鹽型或磷酸單(聚氧亞烷基烷基醚)酯二鹽型陰離子表面活性劑 (其中，R18是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是0-20范圍中的整數(shù)，且M分別是氫原子、堿金屬、-NH4或有機(jī)胺)；由以下通式(17)所示的磷酸二烷基酯鹽型或磷酸二(聚氧亞烷基烷基醚)酯鹽型的陰離子表面活性劑
(其中，R19分別是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分別是具有2-4碳原子的亞烷基，a分別是0-20范圍中的整數(shù)，且M是氫原子、堿金屬、-NH4或有機(jī)胺)。
非離子表面活性劑可以舉出由以下通式(18)所示的聚氧亞烷基烷基醚型或聚氧亞烷基烷基酯型非離子表面活性劑R20O(AO)aH(18)(其中，R20是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基、具有3～18碳原子的酰基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，a是2-20范圍中的整數(shù))；由以下通式(19)所示的聚氧亞烷基仲醇醚型非離子表面活性劑 (其中，R21、R22分別是具有1-10碳原子的烷基或具有2-10碳原子的烯基，A是具有2-4碳原子的亞烷基，且a是2-20范圍中的整數(shù))。
本發(fā)明中所用的具有支鏈的表面活性劑，其中上述通式(4)～(19)的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑可以是具有帶有側(cè)鏈的烷基、帶有側(cè)鏈的烯基、帶有側(cè)鏈的芳烷基及帶有側(cè)鏈的酰基中的至少一種的表面活性劑；聚氧亞烷基含有聚氧亞丙基及/或聚氧(乙基亞乙基)的表面活性劑；及具有這二者的表面活性劑的任意化合物。在使用如通式(8)或(19)中的仲醇作為起始材料的表面活性劑的情況中，聚氧亞烷基可以是聚氧亞乙基、通式中各烷基或烯基可以是是直鏈烷基或直鏈烯基，這些具有支鏈的表面活性劑的一種可以單獨(dú)使用，或二或多種可以結(jié)合使用。
在本發(fā)明中所用的以上通式(4)～(19)的陰離子性表面劑或者非離子表面活性劑可以通過現(xiàn)有使用的方法來制造，對其制造方法沒有特別限制。
例如，通式(4)的化合物可以通過以下方式得到，進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇類的環(huán)氧化物加成物與馬來酸酐的酯化反應(yīng)以得到馬來酸二酯，再進(jìn)行酸性亞硫酸鈉與此物的加成反應(yīng)，通式(5)的化合物可以通過以下方式得到，進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物與馬來酸酐的酯化反應(yīng)以得到馬來酸單酯，進(jìn)行亞硫酸鈉與此物的磺化反應(yīng)，通式(6)的化合物可以通過以下方式得到，進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物與二甲基-5-磺基間苯二甲酸鈉的酯交換反應(yīng)，通式(7)的化合物可以通過以下方式得到，進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇類或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物與濃硫酸，發(fā)煙硫酸或氯磺酸等發(fā)生硫酸化，進(jìn)行中和，通式(8)的化合物可以通過以下方式得到，仲醇或者仲醇的環(huán)氧化物加成物用濃硫酸，發(fā)煙硫酸或氯磺酸等硫酸化，進(jìn)行中和，通式(9)的化合物可以通過硫酸化具有側(cè)鏈的脂肪酸單甘油酯而得到，通式(10)的化合物可以通過縮合具有側(cè)鏈的脂肪酸及烷酰胺以形成酰胺，且硫酸化其余OH基而得到，通式(11)的化合物可以通過用堿中和具有側(cè)鏈的脂肪酸來得到，通式(12)的化合物可以通過進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物和二羧酸進(jìn)行酯化反應(yīng)以形成單酯，用堿中和而得到，通式(13)的化合物可以通過進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物的醇鹽和單氯乙酸鈉的反應(yīng)而得到，通式(14)的化合物可以通過具有側(cè)鏈的脂肪酸和N-甲基甘氨酸或N-甲基-β-丙氨酸的縮合反應(yīng)而得到，通式(15)的化合物可以通過具有側(cè)鏈的脂肪酸和L-谷氨酸的縮合反應(yīng)而得到，通式(16)，(17)的化合物可以通過進(jìn)行具有側(cè)鏈的醇或具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物和磷酸化劑如五氧化磷或氧氯化磷的酯化而得到，通式(18)的化合物可以通過使用堿催化劑等使具有側(cè)鏈的醇進(jìn)行環(huán)氧化物加成而得到，通式(19)的化合物可以通過使用酸催化劑或者堿催化劑等使仲醇醇進(jìn)行環(huán)氧化物加成而得到。
供以上反應(yīng)所用的具有側(cè)鏈的醇可以舉出異丙醇、異丁醇、2-乙基己醇，具有8-18碳原子的羰基合成醇(如異癸醇或異十三烷醇)、異硬脂酰醇、丁烷-2-醇、己烷-2-醇、庚烷-2-醇，具有8-18碳原子的仲醇(如商品名Dazitol，商品名Softanol)，辛基苯酚及壬基苯酚；同時，具有側(cè)鏈的醇的環(huán)氧化物加成產(chǎn)物可以舉出加成1-20摩爾，優(yōu)選加成1-10摩爾的環(huán)氧化物(具體地，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷)的上述具有側(cè)鏈的醇。若環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷被用來作為供反應(yīng)的環(huán)氧化物，所用的醇可以是具有3-18碳原子的直鏈醇，此時環(huán)氧化物的加成摩爾數(shù)優(yōu)選是1-20摩爾，特別優(yōu)選是1-10摩爾。
供反應(yīng)所用的具有側(cè)鏈的脂肪酸可以舉出異丁酸，2-乙基己酸、異壬酸或異硬脂酸，二羧酸可以舉出馬來酸、富馬酸、琥珀酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對對苯二甲酸。
上述具有側(cè)鏈的醇，直鏈醇，具有側(cè)鏈的脂肪酸、二羧酸及環(huán)氧化物可以一種單獨(dú)使用，但也可二或多者組合使用。通過使用用上述原料合成的陰離子表面活性劑或非離子表面活性劑作為親水性成份，本發(fā)明更容易高效率地達(dá)到其目的。然而，在這些具有支鏈的表面活性劑中，由通式(4)，(5)，(6)，(7)，(16)，(17)所示的陰離子表面活性劑是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的化合物可以舉出磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鹽、磺基丁二酸(聚氧亞乙基-2-乙基己基醚)酯二鹽、5-磺基間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯鹽、異硬脂酰硫酸酯鹽、聚氧亞乙基異硬脂酰醚硫酸酯鹽、磷酸單(2-乙基己基)酯二鹽及磷酸二(2-乙基己基)酯鹽。
上述具有支鏈的表面活性劑優(yōu)選以0.1-10質(zhì)量％比例混合到親水化處理劑組合物中。若上述表面活性劑的混合比例少于此下限，則親水化降低和防污性降低有增大的傾向，然而若它高于上限，親水性保護(hù)膜的強(qiáng)度的降低有變大的傾向。
在本發(fā)明中所用的硅酸鹽化合物是由以下通式(1)所示的硅酸鹽化合物 (其中，在式(1)中，R1可相同或不同，分別表示氫原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40范圍中的整數(shù))。
此硅酸鹽化合物可以舉出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四丙氧基甲硅烷、四異丙氧基甲硅烷，這些四烷氧基甲硅烷化合物的部分水解縮和物及這些四烷氧基甲硅烷化合物或部分水解分解縮和物的水解產(chǎn)物，在這些中，四甲氧基甲硅烷的部分水解縮和物是優(yōu)選的。
在上述通式(1)中的m是在1-40范圍中的整數(shù)，但更為優(yōu)選是在1-20范圍中的整數(shù)。若m超過40，膜強(qiáng)度不足。當(dāng)在上述通式(1)中的R1是具有4個以上碳原子的烷基時，水解不足，膜強(qiáng)度不足。再者，鑒于儲存穩(wěn)定性(罐壽命)，優(yōu)選在上述通式(1)中的所有R1不是氫原子。
在本發(fā)明中所用的硅烷偶合劑是由以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合劑 (其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分別表示具有選自具有1-8碳原子的烷基、或乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯?；?、巰基及苯基中的任意一個的烴基；R2可以相同或不同，分別表示氫原子或具有1-4碳原子的烷基；n是1-10范圍中的整數(shù))。
烷基三烷氧基硅酸鹽化合物，亦即在本發(fā)明中所用的由通式(2)所示的硅烷偶合劑可以舉出甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、異丁基三甲氧基甲硅烷、戊基三甲氧基甲硅烷、正己基三甲氧基甲硅烷、正辛基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、芐基三甲氧基甲硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、丁基三乙氧基甲硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷、正己基三乙氧基甲硅烷、正辛基三乙氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、芐基三乙氧基甲硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、3-巰基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、3-異氰酸根丙基三乙氧基甲硅烷、甲基三丙氧基甲硅烷、乙基三丙氧基甲硅烷、苯基三丙氧基甲硅烷、甲基三異丙氧基甲硅烷、乙基三異丙氧基甲硅烷及苯基三異丙氧基甲硅烷等烷基三烷氧基硅酸鹽化合物或聚醚改性硅烷偶聯(lián)劑；上述烷基三烷氧基硅酸鹽化合物的部分水解縮合物，及這些烷基三烷氧基硅酸鹽化合物及部分水解縮合物的水解產(chǎn)物。
在上述通式(2)中的n是在1-10范圍中的整數(shù)，且若n超過10，膜形成性不充分。若在上述通式(2)中的R2是具有5個以上碳原子的烷基，則膜形成性的降低，親水性的降低和防污性的降低顯著。而且，若在上述通式(2)中的R是具有9個以上碳原子的烷基是的情況，則親水性的降低和防污性的降低顯著。若在上述通式(2)中的R是上述的烴基的情況，則其碳原子數(shù)目(除去乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯?；€基及苯基中的碳原子的數(shù)目)優(yōu)選是1-3，且若此碳原子數(shù)目超過此上限，則膜形成性不充分，膜硬度易于變低。
二烷基二烷氧基硅酸鹽，亦即在本發(fā)明中所用的由上述通式(3)所示的硅烷偶合劑可以舉出如二甲基二甲氧基甲硅烷、二乙基二甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-巰基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二乙基二乙氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基甲硅烷等二烷基硅酸鹽化合物，上述二烷基二烷氧基硅酸鹽化合物的部分水解縮合物、及這些二烷基二烷氧基硅酸鹽化合物的或部分水解縮合物的水解產(chǎn)物。
在通式(3)中，n是在1-10范圍中的整數(shù)，且若n超過10，則膜形成性變得不充分。若在上述通式(3)中的R2是具有5個以上碳原子的烷基時，則交聯(lián)速度的降低，親水性的降低及防污性的降低顯著。再者，若在上述通式(3)中的R是具有9個以上碳原子的烷基時，則親水性的降低和防污性的降低顯著。若在上述通式(3)中的R是上述烴基，則其碳原子數(shù)(排除在乙烯基、環(huán)氧基、胺基、甲基丙烯?；€基和苯基中的碳原子數(shù)目)優(yōu)選是1-3，且若此碳原子數(shù)目超過上述上限，膜形成性不充分，膜硬度有降低的傾向。
在由這些通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑中，優(yōu)選乙烯基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、正辛基三甲氧基甲硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
至于由通式(1)所示的硅酸鹽化合物或由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑，完全水解的產(chǎn)物是優(yōu)選的。若使用不完全水解物，則交聯(lián)速度降低，不僅經(jīng)交聯(lián)的膜硬度減低，且因殘余烷氧基的影響，膜的親水性易于變得脆弱。作為這些硅酸鹽化合物和硅烷偶合劑的結(jié)合物，四甲氧基甲硅烷部分水解縮合物與乙烯基三乙氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物與苯基三甲氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物與正辛基甲氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物與3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷的組合使用是優(yōu)選的。
由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的混合比例優(yōu)選是10-50質(zhì)量％硅烷偶合劑相對于50-90質(zhì)量％硅酸鹽化合物，但更為優(yōu)選10-40質(zhì)量％硅烷偶合劑相對于60-90質(zhì)量％硅酸鹽化合物。若硅酸鹽化合物超過90質(zhì)量％，且與其混合的硅烷偶合劑少于10質(zhì)量％，膜易于變硬且變脆，且有不容易密合到樹脂表面或涂膜表面的傾向。另一方面，若以硅酸鹽化合物少于50質(zhì)量％、硅烷偶合劑多于50質(zhì)量％的方式進(jìn)行混合，則膜形成性變差，且有膜不能保持表面活性劑的傾向。通過在上述范圍內(nèi)混合以上二成份，在樹脂表面或涂膜表面上的膜形成性，密合性和膜硬度是優(yōu)異的，另外，具有支鏈的表面活性劑可被充份固化，可以形成更有耐久性的親水性保護(hù)膜。
在本發(fā)明的親水化處理劑組合物中，由通式(1)所示的硅酸鹽化合物及通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑(下文稱″硅酸鹽化合物″)的合計量相對于具有支鏈的表面活性劑的混合比例優(yōu)選是95-15質(zhì)量％硅酸鹽化合物類相對于5-85質(zhì)量％具有支鏈的表面活性劑。若具有支鏈的表面活性劑超過85質(zhì)量％、硅酸鹽化合物類少于15質(zhì)量％，則表面活性劑的量過多，不能形成令人滿意的膜、且膜本身易于變白。并且，因為硅酸鹽化合物類不能充份地保留表面活性劑，故不能長期保持親水性、膜易于沾污。另一方面，若表面活性劑少于5質(zhì)量％、硅酸鹽化合物超過95質(zhì)量％，則不能得到實用的親水性、有發(fā)生沾污的傾向。
因此，這些硅酸鹽化合物優(yōu)選以0.1-10質(zhì)量％比例配混在親水化處理劑組合物中。若上述硅酸鹽化合物的混合量少于上述下限，則有交聯(lián)密度下降，不能得到充分的親水性的傾向。另一方面，若它超過上述上限，則膜厚度變大，有出現(xiàn)干涉膜，易因涂料不均勻使膜外觀不好。
在本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑優(yōu)選是親水性溶劑，可以舉出甲醇、乙醇或異丙醇等醇類，乙二醇、丙二醇等二醇類，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二醇醚類。在這些中，醇和二醇醚是優(yōu)選的。這些有機(jī)溶劑優(yōu)選以70-99質(zhì)量％的比例混合在親水化處理劑組合物中。若有機(jī)溶劑的混合量少于上述下限，則有在涂布時膜厚度的不均變大，且膜外觀不好的傾向。另一方面，若它超過上述上限，膜強(qiáng)度易因干燥速度的不均而降低。
在本發(fā)明中所用的催化劑可以是鋁類催化劑如三(乙酰丙酮)鋁、鋅催化劑如雙(乙酰丙酮)鋅、鈦催化劑如四(乙酰丙酮)鈦、雙(丁氧基)雙(乙酰丙酮)鈦或雙(異丙氧基)雙(乙酰丙酮)鈦、錫催化劑如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫及二乙酸二丁基錫、或有機(jī)酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和對甲苯磺酸，但在這些中，鋁類催化劑是優(yōu)選的。這些催化劑優(yōu)選以0.01-1質(zhì)量％的比例混合到親水化處理劑組合物中。若上述催化劑的混合量少于上述下限，則有硅酸鹽化合物和硅烷偶合劑的水解發(fā)生不足，交聯(lián)密度不夠、不能獲得足夠親水性的傾向，然而，若它超過上述上限，催化劑量過多，膜形成受阻，有不能形成充分的被膜的傾向。
再者，水在本發(fā)明的親水化處理劑組合物中的混合量優(yōu)選是0.1-10質(zhì)量％。若水的混合比例少于上述下限，有因硅酸鹽化合物類的不充分水解而使交聯(lián)密度下降且親水性不足的傾向；另外，若它超過上述上限，則在涂膜上發(fā)生散亂，且膜外觀易于變差。再者，干燥速率變慢，且操作性易于變差。
在本發(fā)明的親水化處理劑組合物中，除了包括上述的表面活性劑、硅酸鹽化合物、硅烷偶合劑、有機(jī)溶劑、催化劑和水構(gòu)成的必須成份外，還可以添加樹脂成份如丙烯酸酯-尿烷樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、尿烷樹脂、醇酸樹脂、氨基醇酸樹脂、硅酮樹脂；填料如硅石、有機(jī)顏料、無機(jī)顏料、陶瓷或金屬氧化物；或分散劑、增稠劑、有機(jī)紫外線吸收劑、有機(jī)抗氧化劑或勻平劑等。這些添加成分的含量，在親水化處理劑組合物相對于100質(zhì)量份的上述表面活性劑、硅酸鹽化合物、硅烷偶合劑、催化劑和水的總和優(yōu)選在30質(zhì)量份以下。
在本發(fā)明中所用的由上述通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由上述通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑進(jìn)行脫水縮合以形成三維構(gòu)造，且已知其中的平面之一是一種由硅-氧鍵構(gòu)成的8員環(huán)構(gòu)造。發(fā)明人推測當(dāng)此8員環(huán)形成時，具有支鏈的表面活性劑中的具有支鏈的疏水性基團(tuán)以圈形被吸入該8員環(huán)中且與之交互聯(lián)鎖，由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑(其是交聯(lián)劑的一個成份)所具有的烷基化學(xué)交聯(lián)至樹脂表面或涂膜表面、或因凡得瓦爾力而產(chǎn)生的粘合力的作用，硅酸鹽化合物類的三維結(jié)構(gòu)被膜和是親水化成份的具有支鏈的表面活性劑被強(qiáng)烈地固定，形成有耐久性的親水性保護(hù)膜。因此，為了實現(xiàn)此親水化機(jī)理，重要的是表面活性劑不落在圈狀的孔之外。為此目的，表面活性劑的疏水性部分或基于此部分具有分枝構(gòu)造，且特別重要的是，選擇此部分以具有比在圈形中的孔的直徑更大的直徑。
其次，將描述本發(fā)明的親水性保護(hù)膜的形成方法。特別地，在本發(fā)明的親水性保護(hù)膜的形成方法中，將本發(fā)明的親水化處理劑組合物涂在基材上且在0-100℃下干燥。
當(dāng)本發(fā)明的親水化處理劑組合物應(yīng)用至樹脂表面或涂布表面以形成親水性的保護(hù)膜時，當(dāng)將該親水化處理劑組合物涂布到樹脂表面或涂布表面，進(jìn)行干燥時，干燥溫度是0-100℃，優(yōu)選10-50℃，特別優(yōu)選15-40℃。若干燥溫度低于0℃，或若它超過100℃，交聯(lián)點(diǎn)或干燥點(diǎn)顯現(xiàn)，且親水性點(diǎn)顯現(xiàn)在被涂布物的親水性中。并且，所形成的親水性保護(hù)膜的膜厚度，干燥膜厚優(yōu)選是3微米以下，但更優(yōu)選2微米以下。若干膜厚度超過3微米，則當(dāng)涂膜被干燥時干燥斑變多，光澤減低，涂膜強(qiáng)度減低且外觀受損，有使此方法不適合作為容易被一般消費(fèi)者使用的應(yīng)用方法的傾向。另一方面，若干膜厚度是3微米以下，干燥斑減低且干燥后對膜光澤無影響，若膜厚度是2微米以下，膜強(qiáng)度顯出對熱膨脹及收縮的追隨性。
通過涂布本發(fā)明的親水化處理劑組合物而得到的親水性保護(hù)膜的鉛筆硬度優(yōu)選是2B-4H，更優(yōu)選是B-2H。若親水性保護(hù)膜的鉛筆硬度在2B-4H范圍之外，具有它對形成在樹脂表面或涂膜表面上的親水性保護(hù)膜有壞影響的傾向。而且，若鉛筆硬度比2B軟，親水性保護(hù)膜不僅容易有刮痕且易于剝離，而且耐水性有變差的傾向。另一方面，若鉛筆硬度比4H硬，則因樹脂層或涂膜層和親水化膜的熱膨脹系數(shù)的差異，對溫度變化的追隨性消失，有容易發(fā)生層剝離或裂痕的傾向。
在本發(fā)明的形成方法中，對賦予親水性保護(hù)膜的基材沒有特別限制，可以舉出樹脂加工或涂料處理后的汽車車體，軌道車、飛機(jī)、墻壁或非金屬性材料。
(實施例)一下通過實施例和比較例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于此。
(實施例1)將1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)鋁、0.75克離子交換水，2克表面活性劑磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽(有效成份70％)，4克甲醇和91.15克異丙醇混合，在室溫下熟化1天，得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物類的質(zhì)量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是75∶25。
(實施例2)將0.8克的四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-56″，重均分子量1200)，0.2克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.05克三(乙酰丙酮)鋁、0.25克離子交換水，1克表面活性劑磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽(有效成份70％)，2克甲醇和95.7克異丙醇混合，在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物的質(zhì)量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是80∶20。
(實施例3)將0.7克的四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.3克苯基三甲氧基甲硅烷、0.05克三(乙酰丙酮)鋁、0.35克離子交換水，1.4克表面活性劑磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽(有效成份70％)，2克甲醇和95.2克異丙醇混合，且在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物的質(zhì)量比例是50∶50，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是70∶30。
(實施例4)將0.45克的四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.05克正辛基三甲氧基甲硅烷、0.03克三(乙酰丙酮)鋁、0.2克離子交換水，2克表面活性劑磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽(有效成份70％)，1克甲醇和96.27克異丙醇混合，在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物的質(zhì)量比例是74∶26，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是90∶10。
(實施例5)將1.5克的四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷，0.1克三(乙酰丙酮)鋁、0.7克離子交換水，2克表面活性劑磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯鈉鹽(有效成份70％)，4克甲醇和91.2克異丙醇被混合，且在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物的質(zhì)量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是75∶25。
(實施例6)將1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)鋁、0.75克離子交換水，2克表面活性劑聚氧亞乙基(10EO)2-乙基己基醚，4克甲醇和91.15克異丙醇混合，且在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中具有支鏈的表面活性劑和硅酸鹽化合物的質(zhì)量比例是50∶50，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是75∶25。
(比較例1)使用市售的棕櫚蠟(Sure Luster Co.商品名″Impact MasterFinish″)。
(比較例2)將1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解縮合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)鋁、14克離子交換水，1.4克表面活性劑硫酸正十二烷酯鈉(有效成份100％)，4克甲醇和78.5克異丙醇混合，且在室溫下熟化1天以得到親水化處理劑組合物。
在此親水化處理劑組合物中的表面活性劑和硅酸鹽化合物類的質(zhì)量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸鹽化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合劑的質(zhì)量比例是75∶25。
(測試方法)(涂布板的制備方法)中間涂料(商品名″HS60″，Kansai Paint Co.，Ltd.)被空氣噴霧在實驗用的陽離子電鍍涂布板上(Test Piece Co.Ltd.，JIS G-3141(SPCC SD))以形成30微米的干厚度，在140℃下烤20分鐘。然后，藍(lán)珍珠頂部基礎(chǔ)涂料(商品名″Magichrome HM 32-1″，Colorcode B-96P，Kansai Paint Co.，Ltd.)被空氣噴覆成20微米的干燥厚度，在140℃下烤20分鐘。最終，藍(lán)珍珠上頂部涂覆物(商品名″Luger Bake HK-4 Clear″，kansai Paint Co.，Ltd.)被空氣噴霧以形成30微米的干燥厚度，在140℃下烤20分鐘。所得的涂布板形成了均勻的有光澤的涂膜。
(親水化處理劑的涂覆方法)將在實施例1-6及比較例1及2中所配制的一定量(10克/米2)的親水化處理劑組合物通過棒涂機(jī)涂布到上述試驗用的涂布板上。隨后，在20℃下自然干燥，在干燥后在20℃下放置30分鐘。
將每臺客車上涂布100毫升親水化處理劑組合物。涂覆和干燥溫度是18-25℃，在干燥后，在此溫度范圍內(nèi)熟化30分鐘。
(評價方法)(1)通過客車運(yùn)轉(zhuǎn)測試對防污性和親水性的進(jìn)行評價，
實施例1-6及比較例1、2的親水化處理劑組合物被涂布在市售的客車上，進(jìn)行3個月的運(yùn)轉(zhuǎn)試驗，防污性。另外，水實際倒在車上，目視判斷親水性。
防污性(目視判斷標(biāo)準(zhǔn))○幾乎沒有車體的沾污；△車體的沾污有些顯眼；×車體的沾污是顯著的。
親水性(目視判斷標(biāo)準(zhǔn))○整個車體變濕；△車體部分斥水；×整個車體斥水。
(2)起初外觀和親水性評價實施例1-6及比較例1及2的親水化處理劑組合物涂布在以上測試涂布板上，進(jìn)行測試(2)-(5)。用最終外觀和親水性評價涂覆親水化處理劑組合物后的狀態(tài)。外觀通過目視測定來評價，親水性通過使用FACE(kyowa Surfactant Chemical Instruments，Inc.)用離子交換水測量水接觸角來評價。
外觀(目視判斷標(biāo)準(zhǔn))○與未處理的涂布板相比，外觀沒有改變△與未處理的涂布板相比，外觀有些改變×與未處理的涂布板相比，外觀有明顯改變(3)涂膜硬度硬度依JIS K-5400來評價。
(4)涂膜的密合性密合性依JIS K-5400來評價。
(5)在耐候處理后的外觀及親水性評價關(guān)于耐候性，根據(jù)JIS K-5400，使用Sunshine Weather MeterWEL-300-DC(Suga Test Instruments Co.，Ltd.)來進(jìn)行耐候處理，在500小時后評價外觀和親水性變化。
外觀通過目視測定來評價，且親水性通過使用FACE(kyowaSurfactant Chemical Instruments，Inc.)用離子交換水測定水接觸角來測定。
在耐候處理后外觀的改變○在耐候處理前后外觀無改變；△在耐候處理前后外觀有些改變；×在耐候處理前后外觀有顯著改變。
通過上述試驗所得的結(jié)果顯示于表1和2中。
表1

表2

如表1和2所示的結(jié)果表明，當(dāng)使用本發(fā)明的親水化處理劑組合物時，親水性保護(hù)膜可以形成在具有疏水性的樹脂表面或涂膜表面上，且發(fā)現(xiàn)所得的本發(fā)明的親水性保護(hù)膜具有優(yōu)異的親水性、硬度、密合性和防污性。
通過本發(fā)明的親水化處理劑組合物，親水性保護(hù)膜可以形成在具有疏水性的樹脂表面或涂膜表面上，且因為此膜具有優(yōu)異的親水性、硬度、密合性和防污性，它可以長期防止樹脂表面或涂膜表面的沾污。
權(quán)利要求
1.一種親水化處理劑組合物，其含有具有支鏈的表面活性劑、以下通式(1)所示的硅酸鹽化合物、選自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合劑的至少一種、有機(jī)溶劑、催化劑和水， 在式(1)中，R1可相同或不同，分別表示氫原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整數(shù)， 在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分別表示具有1-8碳原子的烷基或表示具有選自乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯?；?、巰基及苯基中的任意一種的烴基，R2可以相同或不同，分別表示氫原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的親水化處理劑組合物，其中，具有支鏈的表面活性劑具有至少一種親水基和至少一種疏水基，所述親水基選自磺酸、硫酸酯、羧酸、磷酸酯及他們的鹽以及聚氧亞乙基，所述疏水基選自具有側(cè)鏈的脂族烴基，具有側(cè)鏈的?；?，具有側(cè)鏈的芳烷基、聚氧亞丙基及聚氧(乙基亞乙基)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的親水化處理劑組合物，其中，具有支鏈的表面活性劑的含量和、硅酸鹽化合物以及硅烷偶合劑的合計含量的質(zhì)量比是5-85∶95-15。
4.如權(quán)利要求1～3的任一項所述的親水化處理劑組合物，其中，硅酸鹽化合物的含量和硅烷偶合劑的含量的質(zhì)量比是50-90∶50-10。
5.一種親水性保護(hù)膜的形成方法，其中，在基材上涂布權(quán)利要求1～4中任一項所述的親水化處理劑組合物，在0-100℃下干燥。
6.如權(quán)利要求5所述的親水性保護(hù)膜的形成方法，其中，干燥后的膜厚度是3微米或以下。
7.如權(quán)利要求5或6所述的親水性保護(hù)膜的形成方法，其中，該親水性保護(hù)膜的鉛筆硬度是2B-4H。
8.如權(quán)利要求5～7中的任一項所述的親水性保護(hù)膜的形成方法，其中，該基材是經(jīng)樹脂加工或涂料加工的基材。
9.一種基材，用權(quán)利要求5～8中任一項所述的形成方法賦予了親水性保護(hù)膜。
全文摘要
一種親水化處理劑組合物，其含有具有支鏈的表面活性劑，以下通式(1)所示的硅酸鹽化合物，選自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合劑的至少一種，有機(jī)溶劑，催化劑和水。其中，在式(1)中，R
文檔編號C09D183/04GK1756819SQ200480006158
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月6日
發(fā)明者齊藤徹, 栃川宏文, 牧野公博, 東條英明 申請人:日華化學(xué)株式會社, 本田技研工業(yè)株式會社