專利名稱：一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅單體水解工藝，特別是一種甲基氯硅垸濃酸水解工藝。
技術(shù)背景有機(jī)硅材料種類繁多、千變?nèi)f化，主要分為四大門類硅油、硅橡膠、硅樹脂和硅烷(包 括硅垸偶聯(lián)劑與硅基化試劑)。許多有機(jī)硅材料的制備過程都是先以甲基氯硅垸為原料制備 聚甲基硅氧垸(基礎(chǔ)聚合物)，再引入其它基團(tuán)如苯基、乙烯基、氯苯基、氰垸基、氟垸基 等，使其具備特殊的性質(zhì)和功能。氯硅垸水解工藝方法曾有過量水水解和恒沸酸水解，生成端基含羥基的線狀聚硅氧 烷和環(huán)狀聚硅氧垸也就是水解物及鹽酸。因為水解生成氯化氫溶于水或稀酸中要放出大量 的熱，為使水解反應(yīng)得到大比例環(huán)狀聚硅氧垸，需保持水解反應(yīng)工藝溫度應(yīng)將熱量移出。 兩種方法生成的鹽酸濃度不同，得到甲醇合成氯甲垸用氯化氫都需要脫析操作，增加設(shè)備 及能量消耗。飽和鹽酸與氯硅垸反應(yīng)，生成水解物、飽和鹽酸和氯化氫，但仍有30%左右的氯化氫 以飽和鹽酸的形式存在，這種方法仍需要脫析氯化氫操作，還會增加設(shè)備及能量消耗。濃酸水解循環(huán)酸濃度36%~37%的常壓水解，循環(huán)酸濃度可達(dá)40%--50%加壓濃酸水解工藝方法雖解決了增加設(shè)備及能量消耗的氯化氫脫析操作等上述問題，但實際生產(chǎn)中存在的情況是每噸二甲水解需要0. 139535噸水，產(chǎn)生約0. 55噸氯化氫。氯硅烷遇到水就發(fā)生水解 反應(yīng)，產(chǎn)生氯化氫沒有水溶解就會以氣體形式逸出。雖然氯硅烷水解反應(yīng)是不可逆的，并不因為氯化氫氣體濃度增加而使水解反應(yīng)不能進(jìn)行。但困擾生產(chǎn)的問題是① 在高氯化氫濃度下，有機(jī)氯硅烷粒子表面會形成一層氯化氫氣體膜，使水分子不易 與有機(jī)氯硅烷分子充分接觸，因而會降低水解反應(yīng)速度。② 水解反應(yīng)未完全之前，有機(jī)氯硅垸的分子就會擴(kuò)散至氯化氫氣體中被帶出。因此， 降低收率同時也影響到氯化氫氣體的純度，給氯甲烷合成造成一定影響。③ 濃酸水解還可能產(chǎn)生末端含氯的線性硅氧烷，影響水解物的質(zhì)量，進(jìn)而影響后續(xù)下 游產(chǎn)品的質(zhì)量。關(guān)于甲基氯硅垸水解的專利文獻(xiàn)如CN101157701公開了一種氯甲基-二甲基氯硅垸水 解制備二氯甲基-四甲基二硅氧烷的方法。是以氯甲基-二甲基氯硅焼為原料，直接滴加在 水中水解制備二氯甲基-四甲基二硅氧垸，無需加熱，利用該反應(yīng)自身放熱即可完成反應(yīng)， 滴加完成后冷卻至室溫，分離出有機(jī)層，有機(jī)層水洗至中性，有機(jī)層干燥，蒸餾收集沸點 200 202。C的餾份，收率95 98%，純度97 99%。 CN1712429公開了制備含有三甲基甲 硅垸基端基的甲基氫聚硅氧烷的方法，其中，在第一步驟內(nèi)，在密度低于0. 9kg/1的水不 溶性有機(jī)溶劑存在下，相對于每摩爾可水解氯，甲基二氯硅烷及三甲基氯硅烷與至多0.5 摩爾水反應(yīng)而產(chǎn)生部分水解產(chǎn)物及氣態(tài)氯化氫，在第二步驟內(nèi)，為除去仍存在的SiCl基團(tuán)， 用水處理所述部分水解產(chǎn)物，形成鹽酸，以及在第三步驟內(nèi)，將第一和/或第二步驟中所得到的易揮發(fā)的環(huán)型甲基氫硅氧垸分離出來，并全部或部分加以平衡而生成低揮發(fā)的、主要為直鏈型的甲基氫聚硅氧烷。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的新工藝。 術(shù)語說明濃酸水解是指循環(huán)酸濃度36% 37%的常壓水解或循環(huán)酸濃度40% 50%加壓濃水解。 其中濃酸是濃鹽酸。本發(fā)明目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的 一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，步驟如下1) 甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)生成HC1和液體水解物，反應(yīng)體系 中水與甲基氯硅垸的摩爾比為0. 12-0. 18: 1，反應(yīng)溫度35 45。C，操作壓力0. 2_0. 4Mpa， 甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間40-60秒；2) 反應(yīng)生成的氯化氫從水解反應(yīng)器釋放出來經(jīng)冷凝器和除霧器處理后，得到用于氯甲 垸生產(chǎn)的氯化氫氣體；3) 水解反應(yīng)器中的液體水解物先后經(jīng)一級相分離器和二級相分離器分離，分離出含油 的酸性水溶液和酸性水解物；4) 上述由一級相分離器和二級相分離器分離出來的含油的酸性水溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器 進(jìn)入水解反應(yīng)器，進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)操作；5) 步驟3)得到的酸性水解物進(jìn)入蒸汽塔，蒸汽塔蒸汽用量與甲基氯硅垸加入量摩爾 比例為0. 12-0. 18: 1，進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后，分別經(jīng)三級相分離器、四級相 分離器分離，三級相分離器和四級相分離器分離出的下層含油微酸性水再泵入二級相分離 器循環(huán)使用，三級相分離器和四級相分離器分離出的上層油相為低聚硅氧垸產(chǎn)物。優(yōu)選的，步驟5)蒸汽塔蒸汽用量與甲基氯硅垸加入量摩爾比例為O. 14-0. 16: 1。 優(yōu)選的，上述方法中采用填料塔作為水解反應(yīng)器。優(yōu)選的，以上所述的甲基氯硅垸與濃酸水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度35°C，操作壓力0. 3Mpa， 甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間55秒。或者，反應(yīng)溫度4(TC，操作壓力0.25Mpa，甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間45 秒?；蛘?，反應(yīng)溫度4CTC，操作壓力0. 3Mpa,甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間55秒?；蛘?，反應(yīng)溫度45°C，操作壓力0.4Mpa，甲基氯硅垸與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間60秒。上述步驟1)中的水解用水可部分或全部來自于一級相分離器和二級相分離器的酸性 水溶液(循環(huán)用)。優(yōu)選的，上述步驟5)中進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后，蒸汽塔上部的氣體部分 經(jīng)蒸汽塔冷凝器冷凝后進(jìn)入三級相分離器、蒸汽塔下部的液體部分進(jìn)入四級相分離器。本發(fā)明的原料甲基氯硅院優(yōu)選二甲基二氯硅垸。 本發(fā)明的甲基氯硅垸水解新工藝優(yōu)良效果在于1.通過增加水解停留時間，使水分子與甲基氯硅垸分子充分接觸，因而會提高水解 反應(yīng)速度，使水解反應(yīng)完全，特別是采用填料塔作為水解反應(yīng)器更能凸顯這一優(yōu)點。2 .水解塔頂部為逸出氣體降溫減壓部分，反應(yīng)生成的氯化氫從水解塔頂部釋放出來 經(jīng)冷凝器除霧器，減少或完全避免氯化氫氣體逸出時夾帶出未水解氯硅垸，防止甲基氯硅 垸的損失也可減少生成末端含氯的線性硅氧烷，提高水解物收率同時保證產(chǎn)出氯化氫氣體 純度。3.水解物經(jīng)四級相分離器和蒸汽塔，一、二級相分離器保證除去水解物中的游離氯， 一、二級相分離器分離出的含油酸水混合經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入濃酸水解反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)操 作,沒有酸性廢水產(chǎn)生同時提高氯循環(huán)利用率。蒸汽塔洗除濃酸水解時可能產(chǎn)生末端含氯的 線性硅氧垸，保證水解物質(zhì)量。蒸汽塔蒸汽用量與水解反應(yīng)需要水量相同，蒸汽塔用蒸汽 蒸煮水解物后產(chǎn)生的廢水分別經(jīng)三、四級相分離器分離后回到二級相分離器，保證甲基氯 硅烷水解的用水量。


圖l為本發(fā)明工藝流程圖。其中1:水解反應(yīng)器；2:水解冷凝器；3:除霧器；4: 一級相分離器；5: 二級相分離器；6:循環(huán)換熱器；7:酸液循環(huán)泵；8:循環(huán)泵；9:蒸汽 塔冷凝器；10:三級相分離器；11:四級相分離器；12:蒸汽塔；13:甲基氯硅烷進(jìn)口； 14: HC1出口； 15:蒸汽進(jìn)口 ； 16:低聚硅氧垸產(chǎn)物出口。
具體實施方式
下面結(jié)合圖1的工藝流程和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。其中濃酸是濃度40% 50%wt濃鹽酸。實施例1:工藝流程如圖1所示。二甲基二氯硅烷與濃酸進(jìn)入水解反應(yīng)器1進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)體系中水與甲基氯硅烷的 摩爾比為O. 14: 1，其中的水可部分或全部來自于一級相分離器4和二級相分離器5的酸 性水溶液(循環(huán)用)，控制反應(yīng)溫度35'C，操作壓力0.3Mpa，停留時間55秒，反應(yīng)生成的氯 化氫從水解反應(yīng)器釋放出來經(jīng)冷凝器2除霧器3處理后，從HC1出口 14排出，可直接用于 氯甲烷生產(chǎn)。液體水解物先后經(jīng)過一級相分離器4和二級相分離器5分離，上層的油相為 酸性水解物，通過界面控制進(jìn)入蒸汽塔12，下層的酸性水溶液經(jīng)酸液循環(huán)泵7和換熱器6 再進(jìn)入水解反應(yīng)器1循環(huán)使用。上述蒸汽塔12蒸汽用量與二甲基二氯硅烷的摩爾比為 0.14: 1，進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后，蒸汽塔上部的氣體部分經(jīng)蒸汽塔冷凝器9 進(jìn)入三級相分離器10、蒸汽塔下部的液體部分進(jìn)入四級相分離器11，通過界面控制，三級、 四級相分離器分離出的上層的油相為合格水解物低聚硅氧垸，從產(chǎn)物出口16收集，三級、 四級相分離器分離出的下層的含油微酸性水經(jīng)循環(huán)泵8進(jìn)入二級相分離器5循環(huán)使用。經(jīng)測試，水解反應(yīng)充分，水解物收率97.6%;產(chǎn)出氯化氫氣體純度99.6%。 實施例2:工藝流程如圖l所示。二甲基二氯硅垸與濃酸及來自相分離器的含油的酸性水溶液經(jīng)計量進(jìn)入水解反應(yīng)器進(jìn) 行水解反應(yīng)，反應(yīng)體系中水與甲基氯硅烷的摩爾比為0.15: 1,其中的水可部分或全部來 自于一級相分離器4和二級相分離器5的酸性水溶液(循環(huán)用)，控制反應(yīng)溫度40°C，操作 壓力0.25Mpa，停留時間45秒，反應(yīng)生成的氯化氫從水解反應(yīng)器釋放出來經(jīng)冷凝器除霧器 處理后，可直接用于氯甲垸生產(chǎn)。液體水解物進(jìn)入一級、二級相分離器，分離得到的上層油相為酸性水解物，通過界面控制進(jìn)入蒸汽塔， 一級、二級相分離器分離得到的下層酸性 水經(jīng)循環(huán)泵和換熱器再進(jìn)入水解反應(yīng)器循環(huán)使用。蒸汽塔蒸汽用量與二甲基二氯硅烷的摩 爾比為0.15: 1，進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后分別進(jìn)入三、四級相分離器，通過界 面控制，上層的油相為合格水解物低聚硅氧垸，下層的含油微酸性水經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入二級相 分離器循環(huán)使用。本實施例中未特別說明的部分均與實施例1相同。經(jīng)測試，水解反應(yīng)充分，水解物收率98. 1%;產(chǎn)出氯化氫氣體純度99.7%。實施例3:二甲基二氯硅垸與濃酸及來自相分離器的含油的酸性水溶液經(jīng)計量進(jìn)入填料塔水解反應(yīng)器1中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)體系中水與甲基氯硅烷的摩爾比為0. 14: 1,其中的水可部分或全部來自于一級相分離器4和二級相分離器5的酸性水溶液(循環(huán)用)，控制反應(yīng)溫度 4(TC，操作壓力0.3Mpa，停留時間55秒，反應(yīng)生成的氯化氫從水解反應(yīng)器上部釋放出來 經(jīng)冷凝器除霧器后，可直接用于氯甲烷生產(chǎn)。液體水解物經(jīng)過一級、二級相分離器，所得 上層的油相為酸性水解物，通過界面控制進(jìn)入蒸汽塔；所得下層的酸性水經(jīng)循環(huán)泵和換熱 器再進(jìn)入水解反應(yīng)器循環(huán)使用。蒸汽塔蒸汽用量與二甲基二氯硅烷的摩爾比為0.14: 1， 進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后分別進(jìn)入三、四級相分離器，通過界面控制，上層的油 相為合格水解物低聚硅氧垸，下層的含油微酸性水經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入二級相分離器循環(huán)使用。 本實施例中未特別說明的部分均與實施例1相同。經(jīng)測試，水解反應(yīng)充分，水解物收率98.9%;產(chǎn)出氯化氫氣體純度99.9%。 實施例4二甲基二氯硅烷與濃酸及來自相分離器的含油的酸性水溶液經(jīng)計量進(jìn)入填料塔水解反 應(yīng)器1進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)體系中水與甲基氯硅垸的摩爾比為0. 16: 1，其中的水可部分 或全部來自于一級相分離器4和二級相分離器5的酸性水溶液(循環(huán)用)，控制反應(yīng)溫度45 。C，操作壓力0.4Mpa，停留時間60秒，反應(yīng)生成的氯化氫從水解反應(yīng)器釋放出來經(jīng)冷凝 器除霧器后，可直接用于氯甲垸生產(chǎn)。液體水解物進(jìn)入一級、二級相分離器，上層的油相 為酸性水解物，通過界面控制進(jìn)入蒸汽塔，下層的酸性水經(jīng)循環(huán)泵和換熱器再進(jìn)入水解反 應(yīng)器循環(huán)使用。蒸汽塔蒸汽用量與二甲基二氯硅垸的摩爾比為0.16: 1，進(jìn)入蒸汽塔的酸 性水解物經(jīng)蒸煮后分別進(jìn)入三、四級相分離器，通過界面控制，上層的油相為合格水解物 低聚硅氧垸，下層的含油微酸性水經(jīng)循環(huán)泵進(jìn)入二級相分離器循環(huán)使用。本實施例中未特 別說明的部分均與實施例1相同。經(jīng)測試，水解反應(yīng)充分，水解物收率98.2%;產(chǎn)出氯化氫氣體純度99.7%。
權(quán)利要求
1、一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，包括下列步驟1)甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)生成HCl和液體水解物，反應(yīng)體系中水與甲基氯硅烷的摩爾比為0.12-0.18∶1，反應(yīng)溫度35～45℃，操作壓力0.2-0.4Mpa，甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間40-60秒；2)反應(yīng)生成的氯化氫從水解反應(yīng)器釋放出來經(jīng)冷凝器和除霧器處理后，得到用于氯甲烷生產(chǎn)的氯化氫氣體；3)水解反應(yīng)器中的液體水解物先后經(jīng)一級相分離器和二級相分離器分離，分離出含油的酸性水溶液和酸性水解物；4)上述由一級相分離器和二級相分離器分離出的含油的酸性水溶液混合后經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入水解反應(yīng)器，進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)操作；5)步驟3)得到的酸性水解物進(jìn)入蒸汽塔，蒸汽塔蒸汽用量與甲基氯硅烷加入量摩爾比例為0.12-0.18∶1，進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后，分別經(jīng)三級相分離器、四級相分離器分離，三級相分離器和四級相分離器分離出的下層含油微酸性水再泵入二級相分離器循環(huán)使用，三級相分離器和四級相分離器分離出的上層油相為低聚硅氧烷產(chǎn)物。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅垸濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 甲基氯硅垸與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度35"，操作壓力0.3Mpa，甲基 氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間55秒。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 甲基氯硅垸與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度4(TC，操作壓力0.25Mpa，甲 基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間45秒。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 甲基氯硅垸與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度4(TC，操作壓力O. 3Mpa，甲基 氯硅垸與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間55秒。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 甲基氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中進(jìn)行水解反應(yīng)，反應(yīng)溫度45"C，操作壓力0.4Mpa，甲基 氯硅烷與濃酸在水解反應(yīng)器中停留時間60秒。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 步驟5)蒸汽塔蒸汽用量與甲基氯硅垸加入量摩爾比例為0. 14-0. 16: 1。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特征在于 步驟5)中進(jìn)入蒸汽塔的酸性水解物經(jīng)蒸煮后，蒸汽塔上部的氣體部分經(jīng)蒸汽塔冷凝器冷 凝后進(jìn)入三級相分離器、蒸汽塔下部的液體部分進(jìn)入四級相分離器。
8、 如權(quán)利要求1-5任一所述的一種甲基氯硅烷濃酸水解連續(xù)生產(chǎn)水解物的方法，其特 征在于所述水解反應(yīng)器為填料塔。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種甲基氯硅烷濃酸水解生產(chǎn)水解物的方法，甲基氯硅烷與水解物經(jīng)一級相分離器、二級相分離器分離出的含油的酸性水溶液混合經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入濃酸水解反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)反應(yīng)操作，水解反應(yīng)生成的氯化氫從塔頂部釋放出來經(jīng)冷凝器除霧器后，產(chǎn)出氯甲烷生產(chǎn)用的合格氯化氫氣體，甲基氯硅烷水解產(chǎn)物經(jīng)四個相分離器，一個蒸汽塔得到用于裂解工序的合格水解物。
文檔編號C01B7/01GK101323666SQ20081013856
公開日2008年12月17日 申請日期2008年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月24日
發(fā)明者港 伊, 張海磊, 王維東, 趙玉芳 申請人:山東東岳有機(jī)硅材料有限公司