一種一維鏈狀低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，公開了一種一維鏈狀低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用。該相變化合物的化學(xué)式為C9H20B3F12N2Na，在150K溫度下，晶體屬于六方晶系，空間群為P63；在123K溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為P21/c；將含Na+的可溶性化合物和三乙烯二胺衍生物混合采用溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝制得產(chǎn)品；本發(fā)明的具有低溫一維鏈狀結(jié)構(gòu)相變性質(zhì)的化合物，所采用的材料制備工藝簡單、易操作、原料來源充足、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好；不易溶于一般的溶劑，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻。該類相變材料在紡織服裝、溫室種植、建筑行業(yè)等領(lǐng)域都具有很大潛力的應(yīng)用。
【專利說明】
一種一維鏈狀低溫相變化合物、制備方法及其應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于相變材料領(lǐng)域，具體涉及一種在低溫下具有低溫相變性質(zhì)的一維鏈狀 結(jié)構(gòu)含鈉鹽化合物、制備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 相變材料，簡稱PCM，是在相態(tài)變化過程中可吸收或釋放能量的相變儲存材料，它 可以將多余的能量貯存起來，在需要能量時再將其釋放出來。相變過程是指物質(zhì)在一定條 件下維持等溫或近似等溫，并伴隨有大量的能量吸收或者釋放的相態(tài)變化過程。這一特性 構(gòu)成了相變材料具有很廣泛應(yīng)用的理論依據(jù)。
[0003] 從目前的國內(nèi)外研究現(xiàn)狀來看，對于高性能的一維鏈狀結(jié)構(gòu)相變材料的研究和開 發(fā)應(yīng)用仍處在發(fā)展階段，如Y.Zhang，W.Q.Liao，D.W.Fu，H.Y.Ye，Z.N.Chen，R.G.Xiong, J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,ff.Q.Liao,D.ff.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen, R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,ff.Q.Liao,D.ff.Fu, Y.Zhang，Y.M.You，J丄.Wang，Z.N.Chen，R.G.Xiong中都有進(jìn)行研究。近年來，具有相變效應(yīng) 的金屬有機(jī)硼酸鹽引起了人們極大的研究興趣，這類有機(jī)-無機(jī)雜化材料經(jīng)過精心設(shè)計和 調(diào)控，可以充分利用無機(jī)材料和有機(jī)材料的各自優(yōu)點，達(dá)到揚長避短的效果，是此類材料呈 現(xiàn)出新穎的性質(zhì)。
[0004] 1，4_二氮雜二環(huán)[2,2,2]辛烷(Dabco)直接與某些金屬鹽或者無機(jī)酸形成的配位 化合物在低溫下發(fā)生相變，進(jìn)而表現(xiàn)出良好的介電和鐵電性質(zhì)，因此對DABC0系列配合物的 相變、鐵電性質(zhì)的研究逐漸增多。黃登登在"DABC0系列衍生物合成、表征及其相變性質(zhì)研 究"中通過對Dabco進(jìn)行修飾，然后與金屬鹽或無機(jī)酸進(jìn)行配位，進(jìn)而對獲得的相變材料進(jìn) 行了研究。主要開展了四個方面的工作：（1)以(Dabc〇-CH2Cl)Scr為構(gòu)筑單元，分別與過 渡金屬離子(Cd2+、Mn2+、Cu2+)反應(yīng)，通過溶液法得到三種具有可逆相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配 位化合物。（2)以(Dabc〇-CH2Cl)+ · Cr為構(gòu)筑單元，分別與高氯酸根離子和四氟硼酸根離子 反應(yīng)，通過溶液法得到兩種分子離子可逆相變化合物。（3)以CH3-Dabc〇-CH3) 2+ · 2Bf為構(gòu)筑 單元，與高氯酸根離子反應(yīng)得到一種有機(jī)分子離子相變化合物。（4)以[(CH3)2CH-Dabc0-CH (CH3)2]2+ · 2Br-為構(gòu)筑單元，分別與過渡金屬離子Mn2+、C〇2+、Zn 2+反應(yīng)，通過溶液法獲得三種 具有可逆相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位化合物。
[0005] 四氟硼酸根離子為高度對稱的正四面體結(jié)構(gòu)，在高溫相容易無序，隨著溫度的降 低，酸根離子由無序到有序，易誘導(dǎo)介電和鐵電性的產(chǎn)生。
[0006] 目前，人們對Dabco衍生物的研究廣度和深度尚淺，不同的Dabco衍生物與不同的 配體配位所產(chǎn)生的相變性質(zhì)仍需繼續(xù)研究開拓。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種具有低溫一維鏈 狀結(jié)構(gòu)相變性質(zhì)的化合物和制備方法及其應(yīng)用，擬通過精心設(shè)計調(diào)控四氟硼酸鈉金屬離子 鹽與有機(jī)材料以制備可以作相變材料使用的化合物，使得制備工藝簡單、易操作，并進(jìn)一步 拓展該相變材料應(yīng)用的廣度和深度。
[0008] 技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0009] 一種一維鏈狀低溫相變化合物，該相變化合物的化學(xué)式為C9H2QB 3F12N2Na。
[0010] 進(jìn)一步地，所述相變化合物的結(jié)構(gòu)單元為：在150K溫度下，晶體屬于六方晶系，空 間群為P63;在123K溫度下，晶體為單斜晶系，空間群為P2VC。
[0011] 本發(fā)明進(jìn)一步提出了上述一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，包括如下步驟： 在常溫下，將含Na+的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物分別放入燒杯中，緩慢加入蒸餾水 攪拌溶解，然后再將兩燒杯溶液相互融合，在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢滴加四氟硼酸，攪拌均勻后，在 室溫下靜置一段時間，即得到所述相變化合物C9H2QB3F12N 2Na。
[0012] 進(jìn)一步地，所述含Na+的可溶性化合物為含Na+的可溶性硼酸鹽，其中優(yōu)選四氟硼酸 鈉。以Na+為中心通過B-F-Na-F-B鍵形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0013] 進(jìn)一步地，所述三乙烯二胺衍生物選自溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛 烷。
[0014] 進(jìn)一步地，所述含Na+的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。 [0015]進(jìn)一步地，所述含Na+的可溶性化合物與四氟硼酸的摩爾比為1:2。
[0016] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種上述相變化合物的制備方法的具體步驟:在常溫下，分 別將1〇111111〇1四氟硼酸鈉與10_)1溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷放入燒杯中， 緩慢加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙?，蒸餾水的體積分別為10-15mL，然后再將兩燒杯溶液相互融合， 在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢20_〇1四氟硼酸，攪拌均勻后，在室溫下靜置一段時間，即得到所述具有低 溫相變性質(zhì)的化合物C9H2QB3F12N2Na。
[0017] 本發(fā)明還提出了所述的一維鏈狀低溫相變化合物在紡織服裝、溫室種植、建筑行 業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0018] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0019] (1)本發(fā)明的低溫相變化合物，易溶于極性大的溶劑，如：乙二醇，二甲亞砜等；不 溶于極性小的溶劑，如:環(huán)己烷等，熱分解溫度點相對較高，晶體顆粒均勻；
[0020] (2)本發(fā)明提供的制備方法是在室溫條件下，通過溶液自然揮發(fā)溶劑自組裝合成， 材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較高，且本化合物的結(jié)構(gòu)可控性較強(qiáng)、產(chǎn)率高以及重復(fù)性好，制備方法簡 單，易操作，所采用的原料來源充足、生產(chǎn)成本低；
[0021] (3)本發(fā)明提出的低溫相變化合物，在紡織服裝、溫室種植、建筑行業(yè)等領(lǐng)域都具 有很大潛力的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明相變化合物C9H2QB3F12N 2Na的合成路線圖；
[0023] 圖2為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na晶胞在不同溫度下（圖2a 150K，圖2b 123K)的變化圖；
[0024] 圖3為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)；
[0025] 圖4為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na的紅外譜圖；
[0026] 圖5為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na的粉末PXRD衍射圖；
[0027] 圖6為實施例1中相變化合物C9H2QB3F 12N2Na的熱重TGA分析圖；
[0028]圖7為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na的差示掃描量熱DSC分析圖；
[0029]圖8為實施例1中相變化合物C9H2QB3F12N 2Na的在不同頻率下的介電掃描圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)一步解釋說明。
[0031]圖1為本發(fā)明化合物C9H2QB3F12N 2Na的合成路線圖。實施例1-4依據(jù)此合成路線制備 低溫相變化合物。
[0032] 實施例1
[0033] 室溫時，將lOmmol四氟硼酸鈉和lOmmol三乙烯二胺衍生物分別在10mL蒸餾水中充 分?jǐn)嚢杌旌希缓髮扇芤撼浞只旌虾?，緩慢滴?0_〇1的四氟硼酸，通過靜置，溶劑緩慢 揮發(fā)自結(jié)晶得一種具有低溫相變性質(zhì)的化合物。
[0034] 實施例2
[0035] 室溫時，將lOmmol四氟硼酸鈉和30mmol三乙烯二胺衍生物分別在10mL蒸餾水中充 分?jǐn)嚢杌旌?，然后將兩溶液充分混合后，緩慢滴?0_〇1的四氟硼酸，通過靜置，溶劑緩慢 揮發(fā)自結(jié)晶得一種具有低溫相變性質(zhì)的化合物。
[0036] 實施例3
[0037] 室溫時，將lOmmol四氟硼酸鈉和20mmol三乙烯二胺衍生物分別在10mL蒸餾水中充 分?jǐn)嚢杌旌?，然后將兩溶液充分混合后，緩慢滴?0_〇1的四氟硼酸，通過靜置，溶劑緩慢 揮發(fā)自結(jié)晶得一種具有低溫相變性質(zhì)的化合物。
[0038] 實施例4
[0039] 室溫時，將lOmmol四氟硼酸鈉和lOmmol三乙烯二胺衍生物分別在15mL蒸餾水中充 分?jǐn)嚢杌旌希缓髮扇芤撼浞只旌虾?，緩慢滴?0_〇1的四氟硼酸，通過靜置，溶劑緩慢 揮發(fā)自結(jié)晶得一種具有低溫相變性質(zhì)的化合物。
[0040]對實施例1所制備的相變化合物晶體進(jìn)行分析，在顯微鏡下選取合適大小的單晶， 室溫時用經(jīng)石墨單色化的1〇1(€[射線(/1 = 0,7丨073,4)在131'111^八口611100)衍射儀上測定 單晶的X射線衍射結(jié)構(gòu)，該相變化合物的晶體學(xué)參數(shù)結(jié)果見表1。用SADABS方法進(jìn)行半經(jīng)驗 吸收校正，晶胞參數(shù)用最小二乘法確定，數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXL程序 包完成，所有非氫原子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行各向異性精修，化合物的單胞變化如圖2所 示。在150K條件下（圖2a)，Na離子處于扭曲的八面體構(gòu)型中，且通過Na-F鍵與B原子相互連 接;當(dāng)溫度下降到123K時（圖2b)，三乙烯二胺衍生物環(huán)發(fā)生了扭曲。
[00411表1化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0042]
[0044] 圖3為化合物C9H2QB3F12N2Na的一維鏈狀結(jié)構(gòu)。Na原子處于扭曲的八面體結(jié)構(gòu)中，并 通過Na-F鍵與三個B原子相互連接，形成了一維鏈狀結(jié)構(gòu)。
[0045] 對實施例1中的化合物的紅外光譜表征，如圖4所示。在3421 cnf1處，有一個強(qiáng)烈的 吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H單鍵的伸縮振動吸收峰;在1476CHT1有一個強(qiáng)烈的吸收 峰，是C-C單鍵的彎曲振動吸收峰。
[0046]圖5為對實施例1中的化合物的PXRD分析表征，從粉末PXRD衍射圖可以看出，模擬 衍射峰與實際實驗測得衍射峰對比的很好，說明了化合物有著很高的相純度。
[0047]圖6為對實施例1中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析中可以看出，化合物有 著很高的穩(wěn)定性。但是隨著溫度的升高，在150Γ左右，化合物中的一維鏈狀結(jié)構(gòu)開始分解； 在200 °C之后，化合物中的三乙烯二胺衍生物結(jié)構(gòu)開始坍塌。
[0048] 采用差示掃描量熱分析(DSC)對實施例1中的化合物進(jìn)行相變性能研究，具體步驟 如下：稱取這種化合物8.17mg，然后在Perkin-Elmer Diamond DSC測試儀上，在升降溫為 5K/min的速率下進(jìn)行測試，這種化合物的DSC掃描圖如圖7所示。從圖7中發(fā)現(xiàn)，在升溫和降 溫過程中，該化合物發(fā)生相變，在降溫在176.4K時，有著明顯的放熱峰，在升溫為186.9K時， 有著明顯的吸熱峰，說明此化合物發(fā)生的相變?yōu)橐浑A相變。
[0049] 采用介電掃描對實施例1中的化合物進(jìn)行相變性能研究，具體步驟如下:選取這種 化合物適量的樣品，在壓片機(jī)上加工為厚度為0.6mm的原形待測樣品，在壓片的上下兩側(cè)， 涂上導(dǎo)電銀膠，然后在Tonghui TH2828A介電測試儀上進(jìn)行測試。我們對得到的這種化合物 研究發(fā)現(xiàn):在不同頻率掃描下，在相變點附近并沒有出現(xiàn)介電異樣峰，可能是由于大分子的 轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致介電異樣的消失。該化合物的介電掃描結(jié)果如圖8所示。
[0050]以上描述是用于實施本發(fā)明的一些最佳模式和其他實施方式，只是對本發(fā)明的技 術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離 本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進(jìn)行修改和等同替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種一維鏈狀低溫相變化合物，其特征在于：所述相變化合物的化學(xué)式為 C9H2〇BsFi2N2Na〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維鏈狀低溫相變化合物，其特征在于:所述相變化合物的結(jié) 構(gòu)單元為:在150K溫度下，晶體屬于六方晶系，空間群為P6 3;在123K溫度下，晶體為單斜晶 系，空間群為P2VC。3. -種根據(jù)權(quán)利要求1所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所述 制備方法包括如下步驟:在常溫下，將含Na+的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物分別放入 燒杯中，緩慢加入蒸餾水?dāng)嚢枞芙猓缓笤賹蔁芤合嗷ト诤?，在通風(fēng)櫥內(nèi)緩慢滴加四 氟硼酸，攪拌均勻后，在室溫下靜置一段時間，即得到所述相變化合物C 9H2QB3F12N2Na。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所述含Na+ 的可溶性化合物為含Na+的可溶性硼酸鹽，其中優(yōu)選四氟硼酸鈉。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所述三乙 烯二胺衍生物選自溴化1-異丙基-1，4_二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所述含Na+ 的可溶性化合物與三乙烯二胺衍生物的摩爾比為1:1-3。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于:所述含Na+ 的可溶性化合物與四氟硼酸的摩爾比為1:2。8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項所述的一維鏈狀低溫相變化合物的制備方法，其特征在于： 所述四氟硼酸鈉與溴化1-異丙基-1，4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷的物質(zhì)的量分別為lOmmol， 蒸餾水的體積分別為10- 15mL，滴加的四氟硼酸的物質(zhì)的量為20mmol。9. 一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一維鏈狀低溫相變化合物在紡織服裝、溫室種植、建 筑行業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K5/06GK105837580SQ201610268867
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月27日
【發(fā)明人】陳立莊, 曹星星, 黃登登, 潘其建
【申請人】江蘇科技大學(xué)