優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述脂肪族多胺、聚醚醇二縮 水甘油醚、環(huán)氧當量為150~1000的環(huán)氧樹脂、含氟物質(zhì)的加入量為8:3~4:1~2.0:0.5~ 2〇
[0018] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述脂肪族多胺為二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一種或者幾種。
[0019] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述環(huán)氧當量為150~1000的 環(huán)氧樹脂包括雙酚A環(huán)氧樹脂EP0N828，雙酚A環(huán)氧樹脂EP0N834，雙酚A環(huán)氧樹脂EP0N1001、 雙酸A環(huán)氧樹脂E-51，雙酸A環(huán)氧樹脂E-44，或雙酸A環(huán)氧樹脂E-20。
[0020] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述含氟丙烯酸酯包括甲基 丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯 酸十三氟辛酯。
[0021] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述單環(huán)氧化合物包括丁基 縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、C9~C14鏈的縮水甘油醚、C9~C14鏈的叔碳酸縮水甘油酯； 以及包括但不限于γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的硅烷單環(huán)氧化合物。
[0022] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚醇多胺化合物的制備步驟中，所述有機溶劑為丙二醇甲醚、 乙二醇丁醚、丙二醇丁醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點和有益效果如下：
[0024] 1、水性環(huán)氧固化劑分子結(jié)構(gòu)中所引入的異氰脲酸三縮水甘油酯(TGIC)，對酸、堿 等化學品穩(wěn)定性高，由于其分子骨架上的剛性脲環(huán)結(jié)構(gòu)及TGIC分子中氮含量高達14%，本 身具有優(yōu)良的阻燃性能和耐熱性能，將其與D0P0分子結(jié)構(gòu)同時構(gòu)筑在水性環(huán)氧固化劑中， 發(fā)揮兩者之間的協(xié)同阻燃效應，在實現(xiàn)固化物阻燃效果最大化的同時，提高環(huán)氧固化物的 耐熱性及力學等性能。
[0025] 2、通過化學反應，將D0P0、TGIC化合物以化學鍵的形式鏈接在固化劑分子結(jié)構(gòu)中， 制備出常溫下便為液狀的水性環(huán)氧固化劑，可室溫固化應用，解決了直接添加 D0P0阻燃劑 或TGIC到環(huán)氧樹脂體系中這一傳統(tǒng)普遍應用方法中，應用時因其熔點高需中高溫條件下才 能溶解分散應用，并且不能完全均勻分散于基體中，尤其是其在水性體系中應用時不能均 勻分散的問題。
[0026] 3、在水性固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入含氟丙烯酸酯，由于其中的氟碳鏈具有優(yōu)異的疏 水性、耐久性、耐酸堿性，因此，可克服水性環(huán)氧固化劑分子結(jié)構(gòu)中親水基團和含磷基團的 引入對固化涂膜的耐水性及防腐性造成的不利影響，使固化涂膜表現(xiàn)出優(yōu)良的耐水性及 防腐性。
[0027] 4、該水性環(huán)氧固化劑與水性環(huán)氧樹脂組分混合使用時，其與環(huán)氧樹脂組分具有良 好相容性，可在室溫固化，也可在中高溫固化使用。在不用額外添加增韌劑和阻燃劑的情況 下，其固化產(chǎn)物在保持高耐熱性的前提下，克服了普通環(huán)氧樹脂材料性能偏脆，阻燃性較差 的缺陷，提高了普通水性環(huán)氧樹脂材料的耐水性和防腐性能;使其固化物同時具有優(yōu)良的 耐熱性、阻燃性和防腐性，綜合性能優(yōu)良。
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發(fā)明制備的改性水性含磷含氟環(huán)氧固化劑與環(huán)氧樹脂固化后的涂膜材料 熱重分析圖。
[0029] 圖2為本發(fā)明實施例2制備的改性水性含磷含氟環(huán)氧固化劑的紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0030] 為更好理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，但是本發(fā)明 要求保護的范圍并不局限于實施例所表示的范圍。
[0031] 實施例1
[0032] 首先，制備出TGIC-D0P0加成物：取0 · 05mol的TGIC和0 · 05mol的D0P0和30克乙二醇 丁醚溶劑加入裝有攪拌桿、回流冷凝管和通有氮氣的反應瓶中，先加熱升溫到120°C，待反 應物TGIC和D0P0完全均勻分散后，攪拌下加入1.11克三苯基膦，再升溫到150 °C下氮氣保護 下反應5小時，測得TGIC的環(huán)氧值為0.67，停止反應，制備出TGIC-D0P0加成物。
[0033] 然后，按以下步驟制備出含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-(G-02-HGE) 加成物:將0.25摩爾的三乙烯四胺投入到裝有60克丙二醇甲醚溶液的反應瓶中。反應瓶中 裝有回流冷凝管、溫度計及攪拌器。待水浴恒溫中的反應瓶內(nèi)溫度升至65°C時，將0.1摩爾 的聚乙二醇二縮水甘油醚勻速滴加到反應瓶中進行反應，保溫反應5小時，再減壓蒸餾去除 多余未反應的TETA，合成出TETA-PEGGE加成物。為了在固化劑分子結(jié)構(gòu)中引入與環(huán)氧樹脂 相似的結(jié)構(gòu)，有利于提高固化劑與環(huán)氧樹脂的相容性，在65°C條件下，再滴加0.04摩爾的雙 酸A環(huán)氧樹脂E-44(DGEBA)溶液到上述TETA-PEGGE加成物的有機溶液中，對其進一步擴鏈反 應生成TETA-PEGGE-DGEBA加成物;然后65 °C條件下加入0.020摩爾的甲基丙烯酸六氟丁酯 (G-02)與0.025摩爾的辛基縮水甘油醚(HGE)的混合物到TETA-PEGGE-DGEBA加成物反應生 成含氟聚醚醇多胺加成物TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE。
[0034] 最后，含氟含磷水性環(huán)氧固化劑的制備：75°C條件下，在3小時內(nèi)將前面制備出的 TGIC-D0P0加成物溶液滴加到上述的TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物溶液中進行反應， 再保溫反應4小時，合成出TGIC-D0P0-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加成物，反應完后減壓 蒸餾去除溶劑，在55°C的條件下，滴加蒸餾水與TGIC-D0P0-TETA-PEGGE-DGEBA-G-02/HGE加 成物攪拌分散1小時，最后降溫出料，制備出固含量為50%的淺黃色澄清透明的含氟含磷水 性環(huán)氧固化劑。
[0035] 將其與環(huán)氧樹脂組分在經(jīng)丙酮清洗的馬口鐵片上固化成膜后，測定其涂膜性能 (耐沖擊性按GB/T1732-93,硬度按GB/T1730-93測試;根據(jù)GB/T1733-1993測定涂膜耐水性、 按GB/T 9274-1988測定漆膜耐化學試劑性）；結(jié)果如表1所示。本實施例所制備的固化劑為 表1中所示的固化劑2,表1中所示的固化劑1為沒有用TGIC/D0P0/含氟丙烯酸酯改性的普通 水性環(huán)氧固化劑WEC1(參考文獻(周繼亮，涂偉萍.室溫固化柔韌性水性環(huán)氧固化劑的合成 與性能.高分子材料科學與工程.2006年1月，第22卷第1期，52~55頁)制備）。
[0036] 利用熱重分析對本實施例中所示固化劑與環(huán)氧樹脂固化后的涂膜材料在空氣氣 氛中的熱氧化穩(wěn)定性進行熱重分析。結(jié)果如圖1所示。本實施例所制備的固化劑與圖1中的 熱重曲線2對應。而固化劑1(固化劑WEC1)與圖1中的熱重曲線1對應。
[0037]利用極限氧指數(shù)(L0I)及UL 94等級測定其阻燃性能，阻燃測試樣條的制備如下： 將固化劑與環(huán)氧樹脂組分混合倒入模具中，再放入烘箱中先40°C固化2小時，再分別按序升 溫到60°C、80 °C、100 °C各固化2小時，然后升溫到120°C固化3小時，最后升溫到150°C固化1 小時。所測試的阻燃性能如表2所示。
[0038] 實施例2
[0039] 首先，制備出TGIC-D0P0加成物：取0.05mol的TGIC和0. lmol的D0P0和30克丙二醇 丁醚溶劑加入裝有攪拌桿、回流冷凝管和通有氮氣的反應瓶中，先加熱升溫到100°c，攪拌 下加入1.33克三苯基膦，再升溫到130°C下氮氣保護下反應10小時，測得