本發(fā)明涉及一種粉末用聚酯樹脂及其制備方法，具體涉及一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末涂料用聚酯樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

粉末涂料是一種由聚酯樹脂、固化劑、顏填料和助劑組成的不含溶劑的新型綠色涂料，因其具備優(yōu)秀的表面裝飾性能和防護性能，逐漸成為主流的涂料品類之一。但是粉末涂料也存在明顯的缺陷，如粉末涂料的重新涂裝困難，粉末涂料的涂膜厚度是液體涂料的數(shù)倍等，這些技術(shù)難題都限制著粉末涂料的應(yīng)用領(lǐng)域。近年來，粉末涂料最明顯的體系性缺陷是粉末涂料使用壽命短、耐候性不佳，戶外粉末涂料的平均使用壽命約為4年，在長期戶外使用后，粉末涂料對基材的防護性能迅速下降，因此高耐候的粉末涂料是粉末涂料領(lǐng)域最迫切的需求之一。

對于聚酯-tgic體系的粉末涂料，聚酯樹脂的性能決定了粉末涂料的綜合性能。本發(fā)明設(shè)計并合成了一種tgic固化的高韌性、高耐候粉末涂料用聚酯樹脂。對于高韌性粉末涂料用聚酯樹脂，業(yè)內(nèi)有少量報道，如中國專利cn103739830a公開了一種tgic固化高韌性粉末涂料用聚酯樹脂，該聚酯樹脂引入大量的己二酸，葵二酸，壬二酸等長鏈脂肪族單體，可以推測該樹脂具備優(yōu)秀的柔韌性，但是長鏈脂肪族單體含有大量β-h，且無側(cè)鏈保護，可以推測該聚酯樹脂易發(fā)生“β-消除反應(yīng)”，耐光性、耐候性能不佳；中國專利cn102627755b公開了一種半晶型低粘度高韌性粉末涂料用聚酯樹脂的合成方法，該聚酯樹脂采用大量采用對苯二甲酸、乙二醇等單體，合成的結(jié)構(gòu)具有高度對稱性，半結(jié)晶結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致粉末涂料形成縮孔，因此可以推測該聚酯樹脂具備優(yōu)秀的柔韌性，但不適合單獨作為粉末涂料的成膜物質(zhì)。高耐候粉末涂料用聚酯樹脂業(yè)內(nèi)幾乎沒有報告，在液體涂料領(lǐng)域有少量報告，如中國專利cn1887994a公開了一種含硅樹脂制高耐候涂料高耐候性涂料及其制備方法，其樹脂結(jié)構(gòu)中含有有機硅中間體，因此可以推測該報道提供的涂料具備優(yōu)秀的耐候性，但是該發(fā)明提供的技術(shù)路線含有大量溶劑，在粉末涂料領(lǐng)域無法應(yīng)用。因此本發(fā)明提供的聚酯樹脂兼具高韌性和超高耐候性，對于提升拓展粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域、提升粉末涂料的綜合性能有重要意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末用聚酯樹脂，該聚酯樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的粘度，適用于平面高光平面粉末涂料，本發(fā)明提供的聚酯樹脂制備的粉末涂料涂膜具備優(yōu)秀的沖擊性能和超高耐候性。

本發(fā)明的另一目的是提供一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末用聚酯樹脂的制備方法。

本發(fā)明的第一個目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末用聚酯樹脂，酸值為28.0～33.0mgkoh/g，羥值小于3.0mgkoh/g，玻璃化溫度為62.0～64.0℃，旋轉(zhuǎn)黏度為2000～8000mpa·s/200℃，數(shù)均分子量為4000～6000，

由以下重量份的原料經(jīng)熔融縮聚反應(yīng)得到：

多元醇：25.0～45.0％

多元酸：45.0～55.0％

酸解劑：6.0～12.0％

酯化催化劑：0.03～0.12％

抗氧劑：0.4～1.2％

固化促進劑：0.02～0.4％；

進一步地，所述多元酸包括氫化二聚酸，還包括1,6-己二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸以及1,4-環(huán)已烷二甲酸、1,2,4-苯三甲酸酐中的一種或多種混合物；各組分之間為任意重量比例。

進一步地，所述多元醇包括2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇和1,4-環(huán)已烷二甲醇，還包括新戊二醇、乙二醇、二甘醇、2-甲基-1,3丙二醇或三羥甲基丙烷；各組分之間為任意重量比例；

進一步地，所述酸解劑為間苯二甲酸。

進一步地，所述酯化催化劑為單丁基氧化錫以及草酸亞錫中的一種或兩種任意重量比例的混合物。

進一步地，所述抗氧劑為受阻酚類抗氧劑以及亞磷酸酯類抗氧劑中的一種或兩種任意重量比例的混合物；受阻酚類抗氧劑為四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亞磷酸酯類抗氧劑為亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。

進一步地，所述的固化促進劑為甲基三苯基溴化膦與四甲基氯化銨的一種或兩種任意重量比例的混合物。

本發(fā)明的第二個目的是由以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末用聚酯樹脂的制備方法，依照以下步驟進行：

(1)在反應(yīng)釜中，按配比加入所需的多元醇，多元酸和酯化催化劑，在氮氣氣氛保護下，快速升溫至170～180℃酯化水生成并餾出；

(2)然后以6～8℃/小時的速率逐步升溫至240℃，保持在240℃反應(yīng)至物料澄清；

(3)取樣檢測，當(dāng)酸值達到9-11.0mgkoh/g后，按配比加入酸解劑，反應(yīng)3～5個小時；

(4)酸值達到46.0～50.0mgkoh/g，-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1～3個小時,-0.095～-0.099mpa負壓縮聚1～3個小時；

(5)酸值達到28.0～33.0mgkoh/g，羥值小于3.0mgkoh/g時，降溫至220℃，加入抗氧劑和固化促進劑，攪拌分散后降溫出料即得到一種tgic固化高韌性、超高耐候性粉末用聚酯樹脂。

進一步地，所述步驟(2)中需要取樣檢測酸值，當(dāng)酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值范圍為9-11.0mgkoh/g。

進一步地，所述步驟(4)中需要取樣檢測酸值，當(dāng)酸值達到46.0～50.0mgkoh/g，-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1～3個小時,-0.095～-0.099mpa負壓縮聚1～3個小時。

本發(fā)明方法制備的聚酯為無定型端羧基聚酯樹脂，酸值為28.0～33.0mgkoh/g，羥值小于3.0mgkoh/g，玻璃化溫度為62.0～64.0℃，旋轉(zhuǎn)黏度為2000～8000mpa·s/200℃，數(shù)均分子量為4000～6000，本發(fā)明提供的聚酯樹脂具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，較低的粘度，適用于平面高光平面粉末涂料，本發(fā)明提供的聚酯樹脂制備的粉末涂料涂膜具備優(yōu)秀的沖擊性能和超高耐候性。

采用本發(fā)明合成的聚酯樹脂制備高韌性、超高耐候性粉末的步驟是，將合成的聚酯樹脂分別與固化劑tgic、填料、顏料和其它助劑按比例配料，經(jīng)物理混合均勻，熔融擠出、冷卻破碎、研磨篩制成粉末涂料即可(顏填料包括鈦白粉、硫酸鋇、鉻黃、鐵紅、炭黑等，其它助劑包括安息香、流平劑、紋理劑、消光劑等)，然后用靜電噴槍將粉末涂料噴涂到磷化過的金屬板上，200℃/15min固化后取出，冷卻后可得到高韌性、超高耐候性的涂膜。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明制備的聚酯樹脂配方中采用氫化二聚酸，與常規(guī)芳香酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)，常規(guī)脂肪酸(1，6-己二酸，丁二酸等)單體相比，功能性特點為：

1)氫化二聚酸中側(cè)鏈結(jié)構(gòu)對聚酯樹脂主鏈結(jié)構(gòu)中對酯鍵屏蔽保護，增加粉末涂料的耐水解性能，水解是粉末涂料自然老化過程的最主要因素之一，因此采用本發(fā)明提供的聚酯樹脂制備粉末涂料具備優(yōu)秀的耐水性、耐候性能。

2)氫化二聚酸為c36結(jié)構(gòu)混合物，其中鏈?zhǔn)綒浠鬯峤M份，可以增加聚酯樹脂的折彎能力，機械性能，因此采用本發(fā)明提供的聚酯樹脂制備粉末涂料具備優(yōu)秀耐沖擊性能和折彎性能。

本發(fā)明用二級真空的合成工藝，低真空(-0.113～-0.095mpa)下，聚酯樹脂分子結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)緩慢增長，高真空(-0.095～-0.099mpa)，聚酯樹脂體系中的小分子可以完全脫除，二級真空的設(shè)計可以使得制備的聚酯樹脂分子量分布更為均一，制備粉粉末涂料綜合性能更優(yōu)異。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1～實施例5人工加速老化保光率圖。

圖2為本發(fā)明實施例1～實施例5人工加速老化色差圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但是下述實施例只是用于對本發(fā)明的內(nèi)容進行闡述，而不是限制，因此在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何改變，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。

表1是tgic固化高韌性、超高耐候性粉末涂料用聚酯樹脂的實施例，其中實施例a為聚酯樹脂的基本配方，作為本發(fā)明的對比實施例，實施例b～e為本發(fā)明的實施例。

實施例a：

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和通氮氣保護的3000ml四口燒瓶中，加入90份的1,4-環(huán)己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，665份的新戊二醇，2份的單丁基氧化錫，770份的對苯二甲酸，330份的間苯二甲酸，充氮氣保護；當(dāng)升溫到175℃時，開始出醋化水；繼續(xù)升溫至240℃，酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值達到9-11.0mgkoh/g；加入多元酸封端劑間苯二甲酸200份，在240℃～250℃條件下保溫反應(yīng)240分鐘；反應(yīng)完成后，取樣檢測，值達到46.0～50.0mgkoh/g，在-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1個小時,在-0.095～-0.099mpa負壓縮聚2個小時；降溫至220℃，加入2份的抗氧劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯和0.1份的固化促進劑甲基三苯基溴化膦，0.1份的固化促進劑四甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)完畢，出料。

實施例b：

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和通氮氣保護的3000ml四口燒瓶中，加入60份的1,4-環(huán)己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，700份的新戊二醇，1.5份的單丁基氧化錫，0.5份的草酸亞錫，90份的氫化二聚酸，660份的對苯二甲酸，440份的間苯二甲酸，充氮氣保護；當(dāng)升溫到175℃時，開始出醋化水；繼續(xù)升溫至240℃，酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值達到9-11.0mgkoh/g；加入多元酸封端劑間苯二甲酸200份，在240℃～250℃條件下保溫反應(yīng)240分鐘；反應(yīng)完成后，取樣檢測，值達到46.0～50.0mgkoh/g，在-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1個小時,在-0.095～-0.099mpa負壓縮聚2個小時；降溫至220℃，加入1.5份的抗氧劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，0.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯，0.2份的固化促進劑甲基三苯基溴化膦，0.1份的固化促進劑四甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)完畢，出料。

實施例c：

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和通氮氣保護的3000ml四口燒瓶中，加入90份的1,4-環(huán)己烷二甲醇，120份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，645份的新戊二醇，1份的單丁基氧化錫，1份的草酸亞錫，120份的氫化二聚酸，880份的對苯二甲酸，220份的間苯二甲酸，充氮氣保護；當(dāng)升溫到175℃時，開始出醋化水；繼續(xù)升溫至240℃，酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值達到9-11.0mgkoh/g；加入多元酸封端劑間苯二甲酸200份，在240℃～250℃條件下保溫反應(yīng)240分鐘；反應(yīng)完成后，取樣檢測，值達到46.0～50.0mgkoh/g，在-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1個小時,在-0.095～-0.099mpa負壓縮聚2個小時；降溫至220℃，加入1份的抗氧劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、1份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.1份的固化促進劑甲基三苯基溴化膦，0.2份的固化促進劑四甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)完畢，出料。

實施例d：

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和通氮氣保護的3000ml四口燒瓶中，加入90份的1,4-環(huán)己烷二甲醇，90份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，705份的新戊二醇，0.5份的單丁基氧化錫，1.5份的草酸亞錫，150份的氫化二聚酸，770份的對苯二甲酸，330份的間苯二甲酸，充氮氣保護；當(dāng)升溫到175℃時，開始出醋化水；繼續(xù)升溫至240℃，酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值達到9-11.0mgkoh/g；加入多元酸封端劑間苯二甲酸200份，在240℃～250℃條件下保溫反應(yīng)240分鐘；反應(yīng)完成后，取樣檢測，值達到46.0～50.0mgkoh/g，在-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1個小時,在-0.095～-0.099mpa負壓縮聚2個小時；降溫至220℃，加入0.5份的抗氧劑亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、1.5份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.15份的固化促進劑甲基三苯基溴化膦，0.15份的固化促進劑四甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)完畢，出料。

實施例e：

在裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和通氮氣保護的3000ml四口燒瓶中，加入120份的1,4-環(huán)己烷二甲醇，60份的2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，715份的新戊二醇，2份的草酸亞錫，180份的氫化二聚酸，770份的對苯二甲酸，330份的間苯二甲酸，充氮氣保護；當(dāng)升溫到175℃時，開始出醋化水；繼續(xù)升溫至240℃，酯化水出水量達到理論值的95％時，取樣檢測，酸值達到9-11.0mgkoh/g；加入多元酸封端劑間苯二甲酸200份，在240℃～250℃條件下保溫反應(yīng)240分鐘；反應(yīng)完成后，取樣檢測，值達到46.0～50.0mgkoh/g，在-0.113～-0.095mpa負壓縮聚1個小時,在-0.095～-0.099mpa負壓縮聚2個小時；降溫至220℃，加入2份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.05份的固化促進劑甲基三苯基溴化膦，0.05份的固化促進劑四甲基氯化銨，攪拌反應(yīng)15分鐘，反應(yīng)完畢，出料。

表1聚酯樹脂的組份和性能

注：

樹脂的酸值測試按照gb/t6743-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測

樹脂的熔融旋轉(zhuǎn)粘度測試按照gb/t9751.1-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測

樹脂的玻璃化溫度測定按照gb/t19466.2-2004的標(biāo)準(zhǔn)檢測

樹脂的軟化點測定按照gb/t27808-2011的標(biāo)準(zhǔn)檢測

樹脂的色度測定按照gb/t9282.1-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測

本發(fā)明合成的聚酯樹脂的高韌性和超高耐候性通過制作成的粉末涂料的性能來體現(xiàn)。將本發(fā)明中的實施例a～實施例e的聚酯樹脂分別與tgic、流平劑、鈦白粉、硫酸鋇、安息香、流平劑(588)和光亮劑(701)等按表2中的比例稱好后混合均勻，用螺桿擠出機熔融分別擠出，壓片，破碎，篩制成粉末涂料。用靜電噴槍將粉末涂料噴涂在經(jīng)過表面磷化過的金屬板上，經(jīng)過200℃/15min固化，再進行各項性能測試，性能測試結(jié)果如表2和圖1～2所示。

表2粉末涂料的組成和涂膜性能

注：

固化劑tgic：異氰尿酸三縮水甘油酯(常州市牛塘化工有限公司)，當(dāng)量：108g/mol

glp588：粉末涂料專用流平劑(寧波南?；瘜W(xué)有限公司)

blc701701：粉末涂料用增光劑(波南?；瘜W(xué)有限公司)

鈦白粉960：粉末涂料用填料(科慕化學(xué)公司)

沉淀硫酸鋇w5hb：粉末涂料用填料(陜西富化公司)

安息香l307：粉末涂料用脫氣劑(武漢銀彩科技有限公司)

表中的樹脂a～樹脂e，依次是表1中的實施例a～實施例e制得的樹脂；實施例1～實施例5是采用上述樹脂加上輔料制得的粉末涂料。

粉末涂料涂膜性能測試標(biāo)準(zhǔn)

涂膜的厚度測試按照gb/t13452.2-2008的標(biāo)準(zhǔn)檢測

涂膜的光澤測試按照gb/t1743-1979的標(biāo)準(zhǔn)檢測

涂膜的耐溶劑測試按照gb/t23989-2009的標(biāo)準(zhǔn)檢測

涂膜的沖擊性能測試按照gb/t1732-1993的標(biāo)準(zhǔn)檢測

通過表1～2及圖1～2可知，本發(fā)明創(chuàng)新性地使用氫化二聚酸作為功能性單體，顯著提升了聚酯樹脂的動態(tài)力學(xué)性能，制備的粉末涂料可以達到正反面沖擊50kg/cm，具備良好的耐沖擊性能；同時使用氫化二聚酸制備的聚酯樹脂可以顯著提升粉末涂料的耐候性能，使得制備的粉末涂料具備優(yōu)異的保光、保色率，達到超高耐候性粉末涂料的標(biāo)準(zhǔn)；并且使用氫化二聚酸制備的聚酯樹脂具有較高的玻璃化溫度，較低的粘度，兼具高表面裝飾性、優(yōu)異的粉末儲存穩(wěn)定性。