一種具有超高韌性的pmma樹(shù)脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其包含聚甲基丙烯酸甲酯50?90重量份，聚醋酸乙烯酯5?20重量份，增韌劑5?30重量份，潤(rùn)滑劑0.3?1.0重量份，抗氧劑0.1?0.5重量份和光穩(wěn)定劑0.1?1.0重量份。本發(fā)明制備的PMMA樹(shù)脂，不僅具有突出的超高韌性，而且還保持了PMMA樹(shù)脂本身優(yōu)異表面硬度、耐候性能及透光率。大大改善了PMMA樹(shù)脂韌性差，容易發(fā)生開(kāi)裂等問(wèn)題。從而使得PMMA樹(shù)脂更加廣泛地應(yīng)用于汽車外飾，建材，戶外裝飾等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及熱塑性高分子領(lǐng)域，尤其是涉及一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂。
【背景技術(shù)】
[0002] PMMA樹(shù)脂具有極高的表面硬度和機(jī)械強(qiáng)度，耐紫外光性能強(qiáng)，且還具有極為優(yōu)異 的表觀性能，光澤高，著色性能也極其優(yōu)異，光線透過(guò)率可達(dá)92以上等優(yōu)點(diǎn)，是一種典型的 美學(xué)樹(shù)脂，因而在日常生活應(yīng)用中被廣泛地使用于車燈，顯示器面板，建材及裝飾材料等領(lǐng) 域。
[0003] 但是PMMA樹(shù)脂存在沖擊韌性很低的致命缺陷，所以往往會(huì)出現(xiàn)脆性大、容易開(kāi)裂 的問(wèn)題，尤其在薄制品的應(yīng)用會(huì)受到更大的限制，因此有時(shí)為了克服該問(wèn)題，不得不采用加 厚制件厚度，改變模具結(jié)構(gòu)的措施。PMMA樹(shù)脂的增韌比較困難，即使采用增韌效果較好的丁 二烯橡膠類增韌劑如MBS，ABS高膠粉，SBS嵌段共聚物等進(jìn)行增韌改性，其缺口沖擊強(qiáng)度也 很難達(dá)到80J/m以上。而且丁二烯橡膠類的添加還會(huì)顯著影響PMMA樹(shù)脂優(yōu)異的耐候性和透 光性。這在有些場(chǎng)合應(yīng)用時(shí)將得不償失。如果采用耐候性較好的丙烯酸酯類增韌劑(ACR)， 那么就會(huì)造成增韌效率低，即便添加量達(dá)到40%，其PMMA樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度也往往僅能達(dá)到 50J/m左右，而且會(huì)帶來(lái)耐熱性能和剛性大幅度下降的問(wèn)題。不僅如此，由于折射率的差異， 常規(guī)的ACR增韌劑的添加會(huì)造成PMMA樹(shù)脂的透明性的大幅度損害，甚至完全不透明。所以日 本、韓國(guó)也推出了一些商品化的用于PMMA增韌而不影響其透明性的ACR，如LG化學(xué)的EM600。 然而該類增韌級(jí)PMMA樹(shù)脂的韌性仍然普遍偏低。為此，專利CN105255084A采用乙烯-甲基丙 烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物增韌PMMA樹(shù)脂的方法可以獲得較高的沖擊韌性。但是其增韌 劑的添加量在30%以上，對(duì)剛性和耐熱的影響比較大，對(duì)于制備綜合性能優(yōu)異的PMMA樹(shù)脂 仍有一定的差距。另外，專利CN 101870794A公開(kāi)了一種透明增韌PMMA材料及其制備方法， 但是，該發(fā)明使用了耐候性能較差的MBS以提高增韌效率，盡管如此，增韌效率仍然偏低。
[0004] 聚醋酸乙烯酯玻璃化溫度較低，40°C左右，透明玻璃狀顆粒，廣泛應(yīng)用于涂料、粘 合劑領(lǐng)域，PVAC與PMMA有著較好的相容性，所以添加 PVAC不會(huì)影響透明性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了提供一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，以進(jìn)一步拓寬PMMA樹(shù) 脂的在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。聚乙酸乙稀酯(polyvinyl acetate)，簡(jiǎn)稱PVAC，是醋酸乙稀 酯經(jīng)聚合生成的聚合物。PVAC分子結(jié)構(gòu)與PMMA類似，與PMMA具有一定的相容性，折射率為 1.47，與PMMA的折射率接近。這就意味著PVAC的添加不會(huì)大幅度地降低PMMA樹(shù)脂的透明性。 本發(fā)明采用少量PVAC，使得PMMA基材本身的韌性增加，從而能夠使ACR增韌的效率更高。因 為降低了 ACR的添加量，從而使得PMMA樹(shù)脂具有更加優(yōu)異的綜合性能。
[0006] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明提供一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，包括以下組分及重量份含量： PM ΜΑ樹(shù)脂 50~90份， PVAC樹(shù)脂 5~20份， 增籾劑 5~30份，
[0008] 潤(rùn)滑劑 0.3~1.0份， 抗氧劑 0.1~0.5份， 光穩(wěn)定劑 0.1~1.0;
[0009] 優(yōu)選地，所述的ΡΜΜΑ樹(shù)脂，其重均分子量在6萬(wàn)~15萬(wàn)。
[0010] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述的ΡΜΜΑ樹(shù)脂，其重均分子量在8萬(wàn)~13萬(wàn)，分子量低于8萬(wàn)時(shí)， 沖擊強(qiáng)度就會(huì)受到顯著的影響，而分子量高于13萬(wàn)時(shí)，樹(shù)脂的流動(dòng)性將會(huì)明顯地降低。 [0011]優(yōu)選地，所述的PVAC樹(shù)脂，其在質(zhì)量濃度為10 %的醋酸乙酯溶液中的粘度為2.0~ 40.0 mpa. s;當(dāng)PVAC的粘度太低時(shí)，會(huì)影響協(xié)同增韌的效率，當(dāng)PVAC的粘度太大時(shí)，不僅會(huì)使 樹(shù)脂的流動(dòng)性顯著降低，透光率也會(huì)明顯地降低。
[0012]當(dāng)PVAC含量大于20重量份時(shí)，會(huì)大幅度影響著耐熱性，當(dāng)PVAC含量少于5重量份 時(shí)，不能很好地起到提高增韌效率的作用。
[0013]優(yōu)選地，所述的增韌劑為丙烯酸酯類核殼增韌劑(ACR);其中，殼層為聚甲基丙烯 酸甲酯，橡膠核為丙烯酸酯或丙烯酸酯與苯乙烯、硅氧烷的共聚物。
[0014] 優(yōu)選地，所述的增韌劑的粒徑為1 OOnm~300nm。
[0015]優(yōu)選地，所述的增韌劑的折光指數(shù)為1.48~1.50;當(dāng)折光指數(shù)大于1.50或小于 1.48時(shí)，將顯著影響ΡΜΜΑ樹(shù)脂的透明度。
[0016] 優(yōu)選地，所述的潤(rùn)滑劑為硅油、白礦油、脂肪酸酰胺、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸 鋅、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蠟、石蠟的一種或數(shù)種混合物。
[0017] 優(yōu)選地，所述的抗氧劑為Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245、Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900或Irganox 168的一種或幾種。
[0018] 優(yōu)選地，所述的光穩(wěn)定劑為烷基化單酚、烷基化雙酚、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯 酯、羥基苯并三唑、受阻胺中的一種或數(shù)種混合物。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：
[0020] (1)本發(fā)明制備的具有超高韌性的ΡΜΜΑ樹(shù)脂通過(guò)PVAC提高ΡΜΜΑ本身韌性，從而使 得ACR增韌劑的增韌效率大幅度提升，而且還不會(huì)明顯影響ΡΜΜΑ樹(shù)脂的透光性。最終可以獲 得透光性優(yōu)異，綜合性能優(yōu)良的超高韌性ΡΜΜΑ。而PVAC并非為一種增韌劑，本發(fā)明最大的創(chuàng) 造性在于，PVAC的添加可以大幅度提高ACR的增韌效率，也就是說(shuō)PVAC與ACR具有明顯的協(xié) 同增韌效果。
[0021] (2)本發(fā)明制備的具有超高韌性的ΡΜΜΑ樹(shù)脂采用雙螺桿擠出機(jī)即可制備，實(shí)施方 法簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[0023] 各實(shí)施例和對(duì)比例制樣如下：
[0024] 將PMMA樹(shù)脂、PVAC樹(shù)脂、增韌劑、潤(rùn)滑劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑按一定比例，在高速混 合機(jī)內(nèi)攪拌充分混合后，經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，控制雙螺桿擠出機(jī)的溫度為180 ~220°C，螺桿長(zhǎng)徑比為40，螺桿轉(zhuǎn)速為300rpm，在螺桿的輸送、剪切和混煉下，物料熔化、復(fù) 合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂。
[0025] 各實(shí)施例和對(duì)比例制備的樹(shù)脂按ASTM標(biāo)準(zhǔn)注塑成各種標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測(cè)試樣條。其 中透光率使用COLOR-EYE 7000A分光光度儀測(cè)試，測(cè)試色板厚度為2mm。
[0026] 實(shí)施例和對(duì)比例所使用的原材料如下，
[0027] PMMA-1，分子量8 萬(wàn)；
[0028] PMMA-2，分子量 10萬(wàn)；
[0029] PMMA-3，分子量 13萬(wàn)；
[0030] ?￥厶01，瓦克￥預(yù)熟卩厶5 814，粘度1.9-2.3;
[0031] ?￥厶〇2，瓦克￥預(yù)熟卩厶5 8100，粘度5.0-6.5;
[0032] PVAC-3,瓦克VINNAPAS UW4,粘度23-30;
[0033]丙烯酸酯核殼增韌劑(ACR-1)，EM600，折光指數(shù)1.49，LG化學(xué)；
[0034]丙烯酸酯核殼增韌劑(ACR-2)，S2006,折光指數(shù)1.47,日本三菱麗陽(yáng)；
[0035] MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物），EM500，LG化學(xué)；
[0036] 表1實(shí)施例1~6與比較例1~4
[0037]
[0038] 由以上表1實(shí)施例1~6可知，添加少量PVAC，可以明顯改善ACR在PMMA樹(shù)脂中增韌 效率，使獲得剛性、韌性和耐熱性能優(yōu)異的增韌級(jí)PMMA樹(shù)脂，而且還能保持相當(dāng)高的透光 率。但是PVAC含量較高時(shí)，對(duì)耐熱性和透光率的影響也開(kāi)始增大。從比較例1-4可知，單獨(dú)采 用ACR時(shí)，添加40重量份時(shí)獲得的韌性也不能達(dá)到60J/m，而且會(huì)急劇損失耐熱性能、彎曲強(qiáng) 度和彎曲模量。對(duì)于S2006和EM500來(lái)說(shuō)，還會(huì)嚴(yán)重?fù)p害PMMA的透光性。由此可見(jiàn)，本發(fā)明制 備的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，具有非常突出的綜合物理性能，因而具也有非?？捎^的潛 在應(yīng)用市場(chǎng)。
[0039] 對(duì)比例5~10是實(shí)施例1的對(duì)比例，對(duì)比之處分別在于：
[0040] 對(duì)比例5:PVAC-1的加入量為3份;（小于含量限定范圍的對(duì)比例）
[00411對(duì)比例6:PVAC-1的加入量為25份；（大于含量限定范圍的對(duì)比例）
[0042] 對(duì)比例7 :PVAC的粘度為1.5mpa. s;(小于粘度限定范圍的對(duì)比例）
[0043] 對(duì)比例8: PVAC的粘度為45mpa. s;(大于粘度限定范圍的對(duì)比例）
[0044] 對(duì)比例9: CN105255084A公開(kāi)的技術(shù)方案；
[0045] 對(duì)比例10:CN 101870794A公開(kāi)的技術(shù)方案；
[0046] 表2對(duì)比例5~10
[0047]
[0048] 以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，包括以下組分及重量份含量： PMMA樹(shù)脂 50~90份， PVAC樹(shù)脂 5~20份， 增韌劑 5~30份， 潤(rùn)滑劑 0.3~1,0份， 抗氧劑 0.1~0.5份， 光穩(wěn)定劑 0.1~；1.0份。：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的PMMA樹(shù)脂，其 重均分子量在6萬(wàn)~15萬(wàn)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的PMMA樹(shù)脂， 其重均分子量在8萬(wàn)~13萬(wàn)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的PVAC樹(shù)脂，其 在質(zhì)量濃度為10%的醋酸乙酯溶液中的粘度為2.0~40.0 mpa. s。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的增韌劑為丙烯 酸酯類核殼增韌劑;其中，殼層為聚甲基丙烯酸甲酯，橡膠核為丙烯酸酯或丙烯酸酯與苯乙 烯、硅氧烷的共聚物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的增韌劑的 粒徑為I OOnm~300nm 〇7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的增韌劑的 折光指數(shù)為1.48~1.50。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的潤(rùn)滑劑為硅 油、白礦油、脂肪酸酰胺、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、季戊四醇硬脂酸酯、聚乙烯蠟、石 蠟的一種或數(shù)種混合物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的抗氧劑為 Irganox 1010、Irganox 1076、Irganox 245>Irganox 3114、Irganox 1098、Irganox B900 或Irganox 168的一種或幾種D10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有超高韌性的PMMA樹(shù)脂，其特征在于，所述的光穩(wěn)定劑為 烷基化單酚、烷基化雙酚、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三苯酯、羥基苯并三唑、受阻胺中的一種或 數(shù)種混合物。
【文檔編號(hào)】C08L33/12GK105885320SQ201610414369
【公開(kāi)日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年6月13日
【發(fā)明人】周霆, 羅明華, 辛敏琦
【申請(qǐng)人】上海金山錦湖日麗塑料有限公司