本發(fā)明涉及聚氨酯合成技術(shù)領域，特別涉及一種自阻燃水性聚氨酯的合成方法。

背景技術(shù)：

水性聚氨酯具有安全、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點，在國內(nèi)外己有相當發(fā)展，其應用領域越來越廣。但是水性聚氨酯與常規(guī)的高分子材料一樣，極易燃燒，同時又會有大量的有毒害的煙霧產(chǎn)生。一旦燃燒極易引發(fā)火災，嚴重危及人身及財產(chǎn)安全。因此開發(fā)具有環(huán)保性能的低煙毒害型的自阻燃型水性聚氨酯迫在眉睫。

目前阻燃水性聚氨酯的研究主要集中在添加型阻燃水性聚氨酯以及反應型阻燃水性聚氨酯。添加型阻燃水性聚氨酯不僅穩(wěn)定性低、機械性能差、耐水洗性能差、煙毒性強等缺點。

反應型聚氨酯的合成是將阻燃單體通過接枝反應加入到水性聚氨酯的合成體系中，從而賦予產(chǎn)物優(yōu)異的阻燃性能，所制得的阻燃水性聚氨酯結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定。但是現(xiàn)有研究中，自阻燃水性聚氨酯多以接枝含有鹵素或者含有磷酸酯基的聚酯多元醇為主，阻燃機理單一，經(jīng)其處理后的織物最低耗氧指數(shù)提升不高，阻燃等級達不到國際標準。含有鹵素的自阻燃水性聚氨酯煙毒性較高，環(huán)保性不強。含磷酸酯基的自阻燃水性聚氨酯耐水性差，水洗牢度差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種無鹵環(huán)保、耐水性強的磷-氮協(xié)效膨脹型自阻燃水性聚氨酯。

為了達到上述目的，本發(fā)明的一種磷-氮協(xié)效膨脹型自阻燃水性聚氨酯，按重量百分比計，由如下組分通過聚合反應制備得到：

其中，所述含磷聚酯多元醇按重量百分比計，由如下組分通過高溫酯化聚合而成：

所述含磷聚酯多元醇的分子量為1500～3500，官能度為2。

作為優(yōu)選，所述的二元酸為1，6-己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的一種；所述的二元醇為1,6-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2,2-乙基丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一種。

其中，所述長碳鏈聚酯多元醇按重量百分比計，由如下組分通過高溫酯化聚合而成：

所述長碳鏈聚酯多元醇的分子量為1500～3500，官能度為2。

作為優(yōu)選，所述二元酸為1，6-己二酸、癸二酸、間苯二甲酸、1，4-環(huán)己烷二甲酸中的一種；所述二元醇為1,6-己二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2,2-乙基丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇中的一種。

作為優(yōu)選，所述二聚酸為二聚酸pripol1017，所述二聚醇為二聚醇dd36。

其中，所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種。

其中，所述二羥基磺酸鈉為1,2-二羥基-3-丙磺酸鈉、1,2-二羥基-3-丁磺酸鈉中的一種。

其中，所述催化劑為環(huán)烷酸鉍、辛酸鉍中的一種。

其中，所述有機胺類擴鏈劑為二乙烯三胺、異佛爾酮二胺、三乙烯四胺中的一種。

本發(fā)明的另一目的是提供一種上述磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯的制備方法，包括以下步驟：

計量配比的二異氰酸酯、含磷聚酯多元醇、長碳鏈聚酯多元醇、二羥基磺酸鈉、催化劑和助溶劑在80-90℃反應4h，降溫至45-55℃，加入去離子水高速分散，再加入有機胺類擴鏈，升溫減壓蒸餾脫除助溶劑，得到磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯；

其中，所述含磷聚酯多元醇通過如下方法合成：按重量百分比計，以30％-40％的甲基磷酸二甲酯、10％-20％的二元酸、40％-59.99％的二元醇、0.01％-2％的鈦酸異丙酯為原料，在130-230℃下反應12-24小時，酸值降到2mgkoh/g以下停止反應；所述含磷聚酯多元醇分子量為1500～3500，官能度為2。

其中，所述長碳鏈聚酯多元醇過如下方法合成：按重量百分比計，以30％-40％的二聚醇、10％-20％的二元酸、30％-40％的二聚酸、10％-20％的二元醇、0.1％-2％的鈦酸異丙酯為原料，在130-230℃下反應12-24小時，酸值降到2mgkoh/g以下停止反應；所述長碳鏈聚酯多元醇分子量為1500～3500，官能度為2。

本發(fā)明磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯的合成方法還可以是：先將含磷聚酯多元醇、長碳鏈聚酯多元醇、二羥基磺酸鈉、助溶劑按配比加入反應釜中，再加入二異氰酸酯在60～70℃反應至完全，將上述反應物高速分散至去離子水中，加入有機胺類擴鏈劑，最后減壓蒸餾分離助溶劑，制得含微量助溶劑的水性聚氨酯。

本發(fā)明的一種磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯，由于使用的長碳鏈聚酯多元醇可以屏蔽磷酸酯基所帶來的耐水洗牢度差的問題，同時長碳鏈聚酯多元醇提供高密度的碳源成分，多胺擴鏈劑以及異氰酸酯提供氣源的氮元素成分，磺酸基以及磷酸基則提供酸源，因此本發(fā)明可以賦予水性聚氨酯磷-氮協(xié)效阻燃以及膨脹型阻燃機理，互相協(xié)同發(fā)揮優(yōu)異的阻燃效果。本發(fā)明的水性聚氨酯具有高效阻燃性、低毒害性、高力學性能以及高耐水洗性能。按照國家標準gb5454—85測試最低耗氧指數(shù)loi可達32以上。按照gb/t20285-2006材料產(chǎn)煙毒性危險分級，煙毒性可達za1準安全級別?？箯垙姸却笥诘扔?5mpa，耐水洗次數(shù)(40℃滾筒洗衣機水洗30min)可達5次以上不影響阻燃和力學性能。而現(xiàn)在國內(nèi)的含磷阻燃水性聚氨酯的耐水洗次數(shù)則不超過兩次涂層就已經(jīng)破壞。

具體實施方式

實施例1

(1)含磷聚酯多元醇的合成

甲基磷酸二甲酯186g，1,6-己二醇260g，1,6-己二酸73g，鈦酸異丙酯5g，將上訴料投入反應瓶中，慢慢升溫至220℃，反應24小時后，抽真空直至酸值降到2mgkoh/g以下，羥值在56mgkoh/g左右時停止反應，即為分子量為2000的含磷量為10％的含磷聚酯多元醇。

(2)長碳鏈聚酯多元醇a的合成

二聚醇dd36(美國jarchem526分子量)526g、1,6-己二醇150g、二聚酸pripol1017(英國croda560分子量)560g、癸二酸202g、鈦酸異丙酯10g，將上訴料投入反應瓶中，慢慢升溫至220℃，反應24小時后，抽真空直至酸值降到2mgkoh/g以下，羥值在56mgkoh/g左右時停止反應，即為分子量為2000的長碳鏈聚酯多元醇。

(3)磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯a的合成

將含磷聚酯多元醇100g，長碳鏈聚酯多元醇a100g，1,2-二羥基-3-丁磺酸鈉16g，投入反應器中攪拌升溫至原料溶解，加入催化劑環(huán)烷酸鉍0.01g，助溶劑丙酮100g，異佛爾酮二異氰酸酯60g，攪拌均勻升溫至70℃保溫5小時，直至nco反應完全后降溫至40℃以下，加入去離子水300g，高速分散均勻后再加入多胺擴鏈劑三乙烯四胺10g，升溫至55℃，減壓蒸餾將丙酮抽離，降溫出料既得固含量為50％的磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯。

實施例2

(1)長碳鏈聚酯多元醇b的合成

二聚醇dd36(美國jarchem526分子量)526g、2,2-乙基丁基-1,3-丙二醇180g、二聚酸pripol1017(英國croda560分子量)560g、癸二酸202g、鈦酸異丙酯10g，將上訴料投入反應瓶中，慢慢升溫至220℃，反應24小時后，抽真空直至酸值降到2mgkoh/g以下，羥值在56mgkoh/g左右時停止反應，即為分子量為2000的長碳鏈聚酯多元醇。

(2)磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯b的合成

將實施例1中的含磷聚酯多元醇100g，長碳鏈聚酯多元醇b100g，1,2-二羥基-3-丁磺酸鈉16g，投入反應器中攪拌升溫至原料溶解，加入催化劑環(huán)烷酸鉍0.01g，助溶劑丙酮100g，異佛爾酮二異氰酸酯60g，攪拌均勻升溫至70℃保溫5小時，直至nco反應完全后降溫至40℃以下，加入去離子水300g，高速分散均勻后再加入多胺擴鏈劑異佛爾酮二胺10g，升溫至55℃，減壓蒸餾將丙酮抽離，降溫出料既得固含量為50％的磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯。

實施例3

(1)磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯c的合成

將實施例1中的含磷聚酯多元醇100g，長碳鏈聚酯多元醇a100g，1,2-二羥基-3-丁磺酸鈉16g，投入反應器中攪拌升溫至原料溶解，加入催化劑環(huán)烷酸鉍0.01g，助溶劑丙酮100g，異佛爾酮二異氰酸酯60g，攪拌均勻升溫至70℃保溫5小時，直至nco反應完全后降溫至40℃以下，加入去離子水298g，高速分散均勻后再加入多胺擴鏈劑二乙烯三胺8g，升溫至55℃，減壓蒸餾將丙酮抽離，降溫出料既得固含量為50％的磷-氮協(xié)效的膨脹型自阻燃水性聚氨酯。

對比測試例：

按照國家標準gb5454—85測試最低耗氧指數(shù)loi、按照gb/t20285-2006測試材料產(chǎn)煙毒性危險分級。抗張模量按照gb/t1040.1-2006測試，耐水洗測試方法：40℃滾筒洗衣機水洗30min。