本發(fā)明涉及一種抗紫外聚氨酯乳液組合物及其制備方法，屬于聚氨酯涂料
技術領域：
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背景技術：
：聚氨酯是一種性能介于橡膠與塑料之間的高分子合成材料，其特點是硬度調(diào)整范圍寬，既有橡膠的彈性又有塑料的硬度，因此擁有良好的力學性能和回彈性能，特別適用于涂層領域。水性聚氨酯涂料，即用水代替有機溶劑作為分散介質的聚氨酯體系，無污染、安全可靠、性能優(yōu)良、相容性好、易于改性，成為目前的研究熱點。當水性聚氨酯涂料用于軟或硬包裝表面，下一步印刷往往需要經(jīng)uv機固化油墨。如果聚氨酯涂層本身抗uv老化性能不足，會導致與上層油墨層的附著力大幅下降，造成印刷層脫落，且無法再次印刷的情況。為了解決該工藝問題，現(xiàn)有文獻資料主要側重兩方面，一是添加抗uv老化助劑，二是引入芳香族異氰酸酯。但添加助劑會導致聚氨酯涂層的流平、泡點等問題產(chǎn)生，過多引入芳香族異氰酸酯又會使得聚氨酯涂層在經(jīng)歷uv固化后黃變加重，均會導致殘次品率上升。技術實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種抗紫外聚氨酯乳液組合物及其制備方法。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：第一方面，本發(fā)明提供了一種抗紫外聚氨酯乳液組合物，由水和樹脂組成，其中，所述樹脂包括按重量百分數(shù)計的如下反應組分：各反應組分的重量百分數(shù)選擇依據(jù)如下：脂肪族二異氰酸酯的重量百分數(shù)若高于40％，會造成最終分子量過小，乳液各方面性能不足；若低于20％，又會導致合成粘度過大易凝結；芳香族二異氰酸酯的重量百分數(shù)若高于5％，會導致涂層過uv機極易黃邊，若低于1％，會導致涂層的耐溫和硬度不足；親水擴鏈劑的重量百分數(shù)若高于15％，會導致合成粘度大，乳液固含低，若低于9％，會導致乳液穩(wěn)定性差，流平變差；短鏈擴鏈劑的重量百分數(shù)若不在3～6％的范圍內(nèi)，會導致乳液合成穩(wěn)定性差；后擴鏈劑的重量百分數(shù)若高于5％，會導致乳化困難，若低于1％，會導致乳液穩(wěn)定性變差。二聚酸聚酯二元醇的重量百分數(shù)若高于50％，對導致最終樹脂機械性能較差，耐溫低不利于使用；若低于30％，又會導致合成樹脂抗紫外性能不足。二聚酸聚酯二元醇的數(shù)均分子量選擇在2000～5000，高于或低于此范圍，都會導致合成不穩(wěn)定，且最終樹脂的機械性能差。作為優(yōu)選方案，所述水和樹脂的重量比為7:3。作為優(yōu)選方案，所述脂肪族二異氰酸酯選自4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯中的至少一種。作為優(yōu)選方案，所述芳香族二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或兩種。作為優(yōu)選方案，所述二聚酸聚酯二元醇為非極性聚酯多元醇，具有大量非極性長鏈脂肪烴結構。作為優(yōu)選方案，所述親水擴鏈劑選自二羥甲基丙酸和二羥甲基丁酸中的一種。作為優(yōu)選方案，所述短鏈擴鏈劑選自乙二醇、丁二醇、新戊二醇中的一種或多種。作為優(yōu)選方案，所述后擴鏈劑選自乙二胺、異佛爾酮二胺、二乙烯基三胺、三乙烯基四胺中的一種或多種。第二方面，本發(fā)明提供了一種如前述的抗紫外聚氨酯乳液組合物的制備方法，其包括如下步驟：將二聚酸聚酯二元醇進行脫水后，加入芳香族二異氰酸酯；在65℃下進行反應后，加入脂肪族二異氰酸酯；在85℃下進行反應后，加入親水擴鏈劑；在85℃下進行反應后，降溫至75℃，加入短鏈擴鏈劑，在75℃下進行反應后，降溫至50℃，調(diào)節(jié)ph至中性，進行分散，并在分散的過程中加入水和后擴鏈劑，進行乳化，得到所述抗紫外聚氨酯乳液組合物。作為優(yōu)選方案，所述所述二聚酸聚酯二元醇的脫水方法為：將二聚酸聚酯二元醇在85℃的真空條件下，以200rpm的轉速攪拌，直至二聚酸聚酯二元醇的含水量低于200ppm，完成脫水。本發(fā)明的原理在于：本發(fā)明首次將擁有特殊結構的二聚酸聚酯二元醇，合成適用于uv固化油墨工藝的水性聚氨酯涂層。由于二聚酸聚酯二元醇擁有很多長支鏈結構，在成膜過程中富集在主鏈上形成“屏蔽效應”，大幅降低了主鏈上氨基甲酸酯基鍵吸收紫外線發(fā)生斷裂的幾率。合成初期通過加入適量芳香族異氰酸酯，聚合在二聚酸聚酯二元醇的兩端，能明顯的改善該二元醇的耐溫、機械性能不足的問題，還能通過二聚酸聚酯二元醇上的長支鏈，保護芳香族異氰酸酯單元上的亞甲基，避免因吸收紫外線生成發(fā)色基團醌-酰亞胺結構。對一并解決聚氨酯涂層抗uv老化和黃變，有重要意義。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：1、適用于戶外設施的表面涂層，有出色的耐候性和抗老化性；2、由于有自然形成的“屏蔽效應”，還有出色的耐擦性、耐溶劑性、拒油和拒水性能；3、與其他水性聚氨酯(聚酯型、聚醚型)、油性聚氨酯、水性丙烯酸乳液等混合均有良好的相容性，可混合后用于更廣泛的領域。4、本樹脂合成過程中不含金屬類催化劑，低voc，綠色環(huán)保。具體實施方式下面結合具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。實施例1本實施例聚氨酯乳液采用如表1所示的組分及含量的原料進行制備：表1a二聚酸聚酯二元醇(分子量2000)300gb甲苯二異氰酸酯40gc異佛爾酮二異氰酸酯265gd二羥甲基丙酸135ge丁二醇50gfn,n’-二甲基乙醇胺72gg二乙烯基三胺23.5gh丙酮700gi去離子水1515g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結束抽真空恢復常壓，降低至65℃。保持攪拌并加入組分b，保持65℃反應1h。升溫至85℃，保持攪拌并加入組分c，保持85℃反應1.5h。保持攪拌并加入組分d，85℃繼續(xù)反應1小時。冷卻至75℃，加入組分e，反應2小時。冷卻至50℃，加入組分f，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。將合成的樹脂在1200rpm轉速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結束，得到成品乳液。實施例2本實施例聚氨酯乳液采用如表2所示的組分及含量的原料進行制備：表2上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結束抽真空恢復常壓，降低至65℃。保持攪拌并加入組分b，保持65℃反應1h。升溫至85℃，保持攪拌并加入組分c，保持85℃反應1.5h。保持攪拌并加入組分d，85℃繼續(xù)反應1小時。冷卻至75℃，加入組分e，反應2小時。冷卻至50℃，加入組分f，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。將合成的樹脂在1200rpm轉速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結束，得到成品乳液。實施例3本實施例聚氨酯乳液采用如表3所示的組分及含量的原料進行制備：表3a二聚酸聚酯二元醇(分子量2000)330gb二苯基甲烷二異氰酸酯80gc異佛爾酮二異氰酸酯250gd二羥甲基丙酸110.3ge丙二醇32.5gfn,n’-二甲基乙醇胺56gg乙二胺25gh丙酮700gi去離子水1537g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結束抽真空恢復常壓，降低至65℃。保持攪拌并加入組分b，保持65℃反應1h。升溫至85℃，保持攪拌并加入組分c，保持85℃反應1.5h。保持攪拌并加入組分d，85℃繼續(xù)反應1小時。冷卻至75℃，加入組分e，反應2小時。冷卻至50℃，加入組分f，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。將合成的樹脂在1200rpm轉速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結束，得到成品乳液。對比例1本對比例聚氨酯乳液采用如表4所示的組分及含量的原料進行制備：表4a己二酸型聚酯二元醇(分子量2000)300gb二苯基甲烷二異氰酸酯40gc異佛爾酮二異氰酸酯265gd二羥甲基丙酸135ge丁二醇50gfn,n’-二甲基乙醇胺72gg二乙烯基三胺23.5gh丙酮700gi去離子水1515g上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結束抽真空恢復常壓，降低至65℃。保持攪拌并加入組分b，保持65℃反應1h。升溫至85℃，保持攪拌并加入組分c，保持85℃反應1.5h。保持攪拌并加入組分d，85℃繼續(xù)反應1小時。冷卻至75℃，加入組分e，反應2小時。冷卻至50℃，加入組分f，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。將合成的樹脂在1200rpm轉速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結束，得到成品乳液。對比例2本對比例聚氨酯乳液采用如表5所示的組分及含量的原料進行制備：表5上述聚氨酯乳液按以下工藝步驟制備：組分a在85℃，真空條件下攪拌脫水，攪拌速度為200rpm。直到組分a中的含水量小于200ppm后，結束抽真空恢復常壓，降低至65℃。保持攪拌并加入組分b，保持65℃反應1h。升溫至85℃，保持攪拌并加入組分c，保持85℃反應1.5h。保持攪拌并加入組分d，85℃繼續(xù)反應1小時。冷卻至75℃，加入組分e，反應2小時。冷卻至50℃，加入組分f，繼續(xù)攪拌30分鐘后出料。將合成的樹脂在1200rpm轉速下高速分散，加入組分i，待完全攪拌開成乳液，加入組分g，隨后保持30min。將合成的乳液倒入旋轉蒸發(fā)釜中，50℃抽真空下進行旋蒸脫除丙酮，待固含≥35％后結束，得到成品乳液。對實施例1～3和對比例1～2制備的乳液，進行各項性能測試，測試標準如下：抗uv老化測試：將制備乳液用乙醇稀釋到22％固含，用6#線棒涂布于雙向拉伸聚酯薄膜(bopet)上獲得涂布膜，然后真空鍍鋁，之后用巴斯夫sd-602膠水復合在白卡紙上，將bopet輕輕剝離下來，獲得銀卡樣張。將膠印油墨用4#線棒涂布于銀卡樣張上，過uv機固化，設置uv能量50mj，機速40m/min。隨后用米其邦panfix膠帶，垂直剝離銀卡上油墨層，完全無法剝離為附著力最好5a，油墨層與銀卡完全分離為附著力最差1c。耐黃變性：按上述抗uv老化測試方法獲得銀卡樣張，直接放入uv機照射，設置uv能量100mj，機速20m/min。隨后肉眼觀察銀卡樣張表面黃變情況，不變色為最佳，琥珀色為最差。耐溫性：按上述抗uv老化測試方法獲得銀卡樣張，裁剪成5cm*5cm小樣張，放入設定好溫度的烘箱中烘烤60s，不變色為耐溫通過，繼續(xù)提高烘箱耐溫測試。變色為耐溫不足，降低烘箱溫度測試，直至找到輕度變色的臨界耐溫。耐擦性：按上述抗uv老化測試方法獲得銀卡樣張，用浸潤鹽水的棉球，300g壓力擦拭表面，記錄擦拭至銀卡樣張表面變色的數(shù)值。對實施例1～3和對比例1～2制備的乳液，進行各項性能測試，結果如表6所示：表6項目實施例1實施例2實施例3對比例1對比例2抗uv老化5b5a5a1c2a耐黃變性不變色不變色不變色輕度變色琥珀色耐溫性140℃145℃155℃135℃160℃耐擦性400次450次500次50次100次由對比例1可以看出，采用普通的己二酸型聚酯多元醇，合成的聚氨酯樹脂，抗uv老化性能非常差，這是由于缺乏長支鏈結構的保護，氨基甲酸酯基鍵極易因紫外光照射下發(fā)生斷裂。從對比例2可以看出，當體系中存在大量的芳香族異氰酸酯，確實能提升聚氨酯樹脂的抗uv老化性能，但因缺乏長支鏈結構的保護，使得芳香族異氰酸酯單元上的亞甲基，因紫外光照射加速氧化出現(xiàn)顯色基團。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質內(nèi)容。當前第1頁12