本發(fā)明涉及一種新穎的水性聚氨酯樹脂分散體。
背景技術(shù)：
：以往，由水性聚氨酯樹脂分散體形成的聚氨酯樹脂涂膜對各種基材的密合性、耐磨耗性、耐沖擊性、耐溶劑性等優(yōu)異，因此水性聚氨酯樹脂分散體作為涂料、油墨、粘接劑、各種涂布劑被廣泛用于例如紙、塑料、膜、金屬、橡膠、彈性體、纖維制品等。近年來，隨著金屬需求的增加，以鋁基材為代表的金屬基材的表面保護(hù)用涂布劑的需求不斷提高。作為對金屬基材需要密合性的針對金屬基材的涂布劑，例如公開了一種復(fù)合樹脂組合物，其特征在于，含有在側(cè)鏈具有碳原子數(shù)2～20個的烷基的聚氨酯和乙烯基聚合物藉由聚硅氧烷結(jié)構(gòu)鍵合而得到的復(fù)合樹脂(例如，參見專利文獻(xiàn)1)?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2011-105906號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的課題但是，在上述方法中，為了形成硅氧烷結(jié)構(gòu)，除了聚氨酯樹脂之外，還需要使用具有水解性甲硅烷基、硅烷醇基的化合物。因此，要求在不特別地存在第三成分的情況下能夠在金屬基材、特別是多種金屬基材上用作表面保護(hù)用涂布劑的水性聚氨酯樹脂分散體。此外，對于不僅能夠應(yīng)用于金屬而且還能夠應(yīng)用于樹脂等基材的通用性高的表面保護(hù)用涂布劑存在需求。本發(fā)明的課題即為解決上述問題，提供一種能夠用作以金屬基材為代表的各種基材的表面保護(hù)用涂布劑的水性聚氨酯樹脂分散體。用于解決課題的手段本發(fā)明的課題通過如下所述的水性聚氨酯樹脂分散體來解決，所述水性聚氨酯分散體包含：被堿、特別是被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂、具有羥基的胺化合物或者非揮發(fā)性胺化合物和水系介質(zhì)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，能夠提供對以金屬基材為代表的各種基材示出充分的密合性、粘接性的水性聚氨酯樹脂分散體。因此，該樹脂分散體能夠用作用于對以各種電氣電子材料等內(nèi)外裝的金屬基材為代表的由各種材料構(gòu)成的基材進(jìn)行涂布的材料。具體實施方式(水性聚氨酯樹脂分散體)本發(fā)明的“水性聚氨酯樹脂分散體”包含：被堿、特別是被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂、具有羥基的胺化合物或者非揮發(fā)性胺化合物和水系介質(zhì)，更具體而言，是指：“含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”與“堿、特別是揮發(fā)性胺”形成酸鹽而形成水性聚氨酯樹脂并且與“具有羥基的胺化合物或者非揮發(fā)性胺化合物”一起分散在水系介質(zhì)中的物質(zhì)。需要說明的是，為了調(diào)整分子量，也可以適當(dāng)使用擴(kuò)鏈劑。此時，擴(kuò)鏈劑作為聚氨酯樹脂骨架的一部分被引入。[被堿中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂]在本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體中，“被堿中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”或“被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”是指：“含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”的酸性基團(tuán)被堿、特別是被揮發(fā)性胺中和(形成鹽)的物質(zhì)。此處，“含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”是指：在聚氨酯樹脂的側(cè)鏈含有酸性基團(tuán)。(聚氨酯樹脂)上述“含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”是使聚碳酸酯多元醇、多異氰酸酯和含酸性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)而得到的物質(zhì)。更具體而言，可以適當(dāng)使用含有源自聚碳酸酯多元醇的由下式(1)表示的重復(fù)單元、源自多異氰酸酯的由式(2)表示的重復(fù)單元和源自含酸性基團(tuán)的多元醇的由式(3)表示的重復(fù)單元的聚氨酯樹脂。[化1](式中，z表示碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的二元脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～12的二元支鏈狀脂肪族烴基或者碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基，n表示重復(fù)單元。r表示碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基或者碳原子數(shù)6～18的二元芳香族烴基。ag表示酸性基團(tuán)，x表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基)(由式(1)表示的重復(fù)單元)上述由式(1)表示的重復(fù)單元是源自合成聚氨酯樹脂時使用的聚碳酸酯多元醇的構(gòu)成成分。式(1)中，z表示碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的二元脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～12的二元支鏈狀脂肪族烴基或者碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基，n表示重復(fù)單元。上述“碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的二元脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的脂肪族烴”除去兩個氫而得到的基團(tuán)，可以舉出例如亞乙基、三亞甲基(亞丙基)、四亞甲基(亞丁基)、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基、八亞甲基、九亞甲基、十亞甲基、十一亞甲基、十二亞甲基等，優(yōu)選四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基。需要說明的是，可以含有兩種以上不同的重復(fù)單元。上述“碳原子數(shù)3～12的二元支鏈狀脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴”除去兩個氫原子而得到的基團(tuán)，可以舉出例如2-甲基-1,3-三亞甲基、2-甲基-1,5-五亞甲基或3-甲基-1,5-五亞甲基、2,2,4-三甲基六亞甲基或2,4,4-三甲基六亞甲基、1,5-亞己基等。需要說明的是，可以含有兩種以上不同的重復(fù)單元。上述“碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基”表示從“碳原子數(shù)6～18的環(huán)狀脂肪族烴”除去兩個氫而得到的基團(tuán)，可以舉出例如1,3-亞環(huán)己基、1,4-亞環(huán)己基、1,4-二亞甲基亞環(huán)己基(亞甲基-環(huán)己基-亞甲基)等。需要說明的是，可以含有兩種以上不同的重復(fù)單元。n為式(1)的重復(fù)單元數(shù)，雖然也取決于聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量，但優(yōu)選為1～40，更優(yōu)選為2～30，進(jìn)一步優(yōu)選為3～25。聚碳酸酯多元醇可以在不損害本發(fā)明的功能、特性的程度具有酯鍵、醚鍵?？深A(yù)想到通過具有酯鍵而使得制成聚氨酯時的相容性增加。此外，可預(yù)想到通過具有醚鍵而使得制成聚氨酯時的柔軟性進(jìn)一步增加。(聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量)本發(fā)明的聚碳酸酯多元醇的數(shù)均分子量根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為500～10000，更優(yōu)選為500～8000，進(jìn)一步優(yōu)選為500～6000。需要說明的是，數(shù)均分子量是基于依據(jù)jisk1557測定的羥值而計算出的數(shù)均分子量。具體而言，測定羥值，利用末端基團(tuán)定量法，使用(56.1×1000×價數(shù))/羥值來計算得到(在該式中，羥值的單位為[mgkoh/g])。在上式中，價數(shù)為1分子中的羥基的數(shù)。(由式(2)表示的重復(fù)單元)上述由式(2)表示的重復(fù)單元是源自合成聚氨酯樹脂時使用的多異氰酸酯的構(gòu)成成分。式(2)中，r表示碳原子數(shù)2～12的二元直鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)3～12的二元支鏈狀脂肪族烴基、碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基或者碳原子數(shù)6～18的二元芳香族烴基。上述“碳原子數(shù)2～12的二元直鏈狀脂肪族烴基”、“碳原子數(shù)3～12的二元支鏈狀脂肪族烴基”和“碳原子數(shù)6～18的二元環(huán)狀脂肪族烴基”與式(1)所示的相同。上述“碳原子數(shù)6～18的二元芳香族烴基”表示從“碳原子數(shù)6～18的芳香族烴”除去兩個氫原子而得到的基團(tuán)，可以舉出例如亞苯基、甲代亞苯基、亞二甲苯基、四甲基亞二甲苯基、4,4’-二亞苯基亞甲基等。需要說明的是，可以含有兩種以上不同的重復(fù)單元。(由式(3)表示的重復(fù)單元)上述由式(3)表示的重復(fù)單元是源自合成聚氨酯樹脂時使用的含酸性基團(tuán)的多元醇的構(gòu)成成分。式(3)中，ag表示酸性基團(tuán)，x表示碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基。上述“酸性基團(tuán)”只要是通過在水系介質(zhì)中釋放質(zhì)子(h+)而能夠賦予親水性的基團(tuán)，則沒有特別限定。作為酸性基團(tuán)的示例，可以舉出羧基、磺酸基、磷酸基、酚羥基等，優(yōu)選羧基。上述“碳原子數(shù)1～6的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基”表示例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基，優(yōu)選甲基、乙基、丙基。需要說明的是，這些基團(tuán)包含各種異構(gòu)體，可以含有兩種以上不同的重復(fù)單元。(堿)作為上述“堿”，可以舉出例如氨；單甲胺、單乙胺、單異丙胺、單丁胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二丁胺、嗎啉等仲胺；三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三異丙胺、三丁胺、n-甲基嗎啉、吡啶等叔胺；氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀等堿金屬碳酸鹽；碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等堿金屬碳酸氫鹽。從能夠抑制與聚氨酯樹脂的末端異氰酸酯基的反應(yīng)、且容易進(jìn)行基于聚氨酯樹脂的涂布的方面出發(fā)，優(yōu)選使用叔胺，進(jìn)一步優(yōu)選使用三烷基胺。(揮發(fā)性胺)作為上述堿，特別是可以使用揮發(fā)性胺。此處，“揮發(fā)性胺”是指在常溫(25℃)、常壓(一個大氣壓)下發(fā)生揮發(fā)的胺，在上述例示中，可以舉出氨；單甲胺、單乙胺、單異丙胺、單丁胺等伯胺；二甲胺、二乙胺、二異丙胺、二丁胺、嗎啉等仲胺；三甲胺、三乙胺、二異丙基乙胺、三異丙胺、三丁胺、n-甲基嗎啉、吡啶等叔胺。(被中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂的制造)“被堿中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”或“被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂”可以如下制造：使具有由式(1)表示的重復(fù)單元的聚碳酸酯多元醇、具有由式(2)表示的重復(fù)單元的多異氰酸酯和具有由式(3)表示的重復(fù)單元的含酸性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)后，利用堿、特別是揮發(fā)性胺將酸性基團(tuán)中和而制造(以下，有時也稱為“氨基甲酸酯化反應(yīng)”)。對于該反應(yīng)形式?jīng)]有特別限定，可以適當(dāng)選擇公知的一步法、預(yù)聚物法。具體而言，例如可以通過依次進(jìn)行下述工序來制造，在溶劑的存在下或不存在溶劑下，使聚碳酸酯多元醇、多異氰酸酯和含酸性基團(tuán)的多元醇反應(yīng)，制成氨基甲酸酯預(yù)聚物的工序；利用堿、特別是揮發(fā)性胺將上述預(yù)聚物中的酸性基團(tuán)中和的工序；使中和后的預(yù)聚物在水系介質(zhì)中分散的工序；使分散在水系介質(zhì)中的預(yù)聚物與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的工序。需要說明的是，在各工序中，可以根據(jù)需要使用催化劑，由此促進(jìn)反應(yīng)、控制副產(chǎn)物。通過采用該制造方法，能夠利用堿、特別是揮發(fā)性胺將含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂的酸性基團(tuán)充分中和而不會損害聚氨酯樹脂的末端異氰酸酯基，且能夠得到分散性良好的水性聚氨酯樹脂分散體。(聚碳酸酯多元醇)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用的聚碳酸酯多元醇具有由式(1)表示的骨架，這樣的聚碳酸酯多元醇可通過例如在催化劑的存在下使一種或兩種以上脂肪族多元醇和碳酸酯反應(yīng)而得到(以下，有時也稱為“碳酸酯化反應(yīng)”)。(脂肪族多元醇)作為上述脂肪族多元醇，可以舉出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、十二烷二醇等碳原子數(shù)2～12的直鏈狀的脂肪族多元醇；2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基己二醇或2,4,4-三甲基己二醇、1,5-己二醇等碳原子數(shù)3～18的支鏈狀的脂肪族多元醇；1,3-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇等碳原子數(shù)6～18的環(huán)狀脂肪族多元醇，優(yōu)選使用戊二醇、己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇。需要說明的是，上述脂肪族多元醇可以單獨使用或混合兩種以上使用。(碳酸酯)上述碳酸酯可以舉出例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、三亞甲基碳酸酯)、碳酸亞丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊環(huán)-2-酮、四亞甲基碳酸酯)、5-甲基-1,3-二氧六環(huán)-2-酮等環(huán)狀碳酸酯，優(yōu)選使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯。需要說明的是，這些碳酸酯可以單獨使用或混合兩種以上使用。相對于脂肪族多元醇1摩爾，上述碳酸酯的用量優(yōu)選為0.8～2.0摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～1.5摩爾。通過設(shè)為該范圍，能夠以充分的反應(yīng)速度、高效地得到目標(biāo)聚碳酸酯多元醇。(反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力)本發(fā)明的碳酸酯化反應(yīng)中的反應(yīng)溫度可以根據(jù)碳酸酯的種類適當(dāng)調(diào)整，優(yōu)選為50～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為70～230℃。此外，反應(yīng)壓力如果是成為一邊除去低沸點成分一邊使其反應(yīng)的方式那樣的壓力，則沒有特別限制，優(yōu)選在常壓或減壓下進(jìn)行。通過設(shè)為該范圍，能夠高效地得到目標(biāo)聚碳酸酯多元醇而不會發(fā)生逐次反應(yīng)、副反應(yīng)。(催化劑)在本發(fā)明的碳酸酯化反應(yīng)中，可以使用公知的酯交換催化劑，可以舉出例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鋁、鈦、鋯、鈷、鍺、錫、鈰等金屬和它們的氫氧化物、醇鹽、羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)金屬等，優(yōu)選使用氫化鈉、四異丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丁氧基鋯、乙酰丙酮鋯、乙酸氧鋯、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基二甲氧基錫、二丁基氧化錫。需要說明的是，這些催化劑可以單獨使用或混合兩種以上使用。相對于脂肪族多元醇1摩爾，上述催化劑的用量優(yōu)選為0.001～0.1毫摩爾，更優(yōu)選為0.005～0.05毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01～0.03毫摩爾。通過設(shè)為該范圍，能夠高效地得到目標(biāo)聚碳酸酯多元醇而不會使后處理繁雜。需要說明的是，該催化劑可以在反應(yīng)開始時一并使用，也可以在反應(yīng)開始時和反應(yīng)開始后分批使用(添加)。(多異氰酸酯)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用的多異氰酸酯具有由式(2)表示的骨架。使用的多異氰酸酯可以根據(jù)目的、用途適當(dāng)選擇，可以使用例如：亞乙基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、十二亞甲基二異氰酸酯等碳原子數(shù)2～12的直鏈狀脂肪族多異氰酸酯；1,6,11-十一烷三異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸根合甲基己酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)富馬酸酯、雙(2-異氰酸根合乙基)碳酸酯、2-異氰酸根合乙基-2,6-二異氰酸根合己酸酯等碳原子數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族多異氰酸酯；4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯(h12mdi)、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己烷-1,3-二基雙(亞甲基)二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等碳原子數(shù)6～18的環(huán)狀脂肪族多異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(mdi)、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亞聯(lián)苯基二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、苯二異氰酸酯等碳原子數(shù)6～18的芳香族多異氰酸酯。需要說明的是，這些多異氰酸酯可以單獨使用或混合兩種以上使用，其結(jié)構(gòu)的一部分或全部可以經(jīng)異氰脲酸酯化、碳化二亞胺化或者縮二脲化等衍生化。對于上述多異氰酸酯的用量，多異氰酸酯的異氰酸酯基與多元醇(聚碳酸酯多元醇、后述的含酸性基團(tuán)的多元醇和后述的低分子多元醇等全部多元醇)的所有羥基之比(異氰酸酯基/羥基(摩爾比))優(yōu)選為0.8～2.0，進(jìn)一步優(yōu)選為0.9～1.8。(含酸性基團(tuán)的多元醇)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中使用的含酸性基團(tuán)的多元醇具有由式(3)表示的骨架。使用的含酸性基團(tuán)的多元醇可以根據(jù)目的、用途適當(dāng)選擇，可以使用例如：2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、3,4-二羥基丁烷磺酸等。需要說明的是，這些含酸性基團(tuán)的多元醇可以單獨使用或混合兩種以上使用，也可以使用n,n-雙羥基乙基甘氨酸、n,n-雙羥基乙基丙氨酸、3,6-二羥基-2-甲苯磺酸。此外，其用量只要是聚氨酯樹脂能夠分散在水系介質(zhì)中的量，則沒有特別限制。(擴(kuò)鏈劑)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中，為了增大分子量，可以使用擴(kuò)鏈劑。作為使用的擴(kuò)鏈劑，可以根據(jù)目的、用途適當(dāng)選擇，可以使用例如：水；乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-環(huán)己烷二甲醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二甲醇、苯二甲醇、雙(對羥基)聯(lián)苯、雙(對羥基苯基)丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]砜、1,1-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]環(huán)己烷等低分子多元醇；聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烴多元醇等高分子多元醇；乙二胺、異佛爾酮二胺、2-甲基-1,5-戊烷二胺、氨基乙基乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺等多元胺。需要說明的是，對于擴(kuò)鏈劑，可以參照例如“最新聚氨酯應(yīng)用技術(shù)”(株式會社cmc公司、1985年發(fā)行)，對于上述高分子多元醇，可以參照例如“聚氨酯泡沫”(高分子刊行會、1987年)。(氨基甲酸酯化催化劑)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)速度，可以使用公知的聚合催化劑，可以使用例如叔胺、錫或鈦等有機(jī)金屬鹽。需要說明的是，對于聚合催化劑，可以參照吉田敬治著“聚氨酯樹脂”(日本工業(yè)新聞社刊、1969年)的第23～32頁。(溶劑)本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)可以在溶劑的存在下進(jìn)行，可以使用例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、δ-己內(nèi)酯等酯類；n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺類；二甲基亞砜等亞砜類；四氫呋喃、二氧六環(huán)等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯等芳香族烴類；出光興產(chǎn)公司制造的“ekuamido”所代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺類。對于本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)，為了調(diào)整分子量，可以添加封端劑來進(jìn)行。(水系介質(zhì))作為上述水系介質(zhì)，可以舉出例如潔凈水、離子交換水、蒸餾水、超純水等水、水與親水性有機(jī)溶劑的混合介質(zhì)等。作為上述親水性有機(jī)溶劑，可以舉出例如丙酮、乙基甲基酮等酮類；n-甲基吡咯烷酮、n-乙基吡咯烷酮等吡咯烷酮類；二乙醚、二丙二醇二甲醚等醚類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、二乙二醇等醇類；出光興產(chǎn)公司制造的“kuamido”所代表的β-烷氧基丙酰胺等酰胺類。作為上述水系介質(zhì)中的上述親水性有機(jī)溶劑的量，優(yōu)選為0～20質(zhì)量％。(低分子多元醇)在本發(fā)明的氨基甲酸酯化反應(yīng)中，為了調(diào)整分子量，可以存在低分子多元醇。作為可使用的低分子多元醇，可以舉出例如乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇等。需要說明的是，這些低分子多元醇可以單獨使用或混合兩種以上使用。[具有羥基的胺化合物]上述“具有羥基的胺化合物”是同時具有“氨基”和“羥基”的胺化合物，但為了抑制聚氨酯樹脂的末端異氰酸酯基與氨基的反應(yīng)，優(yōu)選使用同時具有“二取代的氨基”和“羥基”的胺化合物?？梢耘e出例如：如由下式(a)、式(b)表示的n,n-二烷基乙醇胺；如由下式(c)、式(d)表示的n,n-二烷基丙醇胺；如由下式(e)、式(f)、式(g)表示的n,n-二烷基丁醇胺。[化2](式中，r1和r2可以相同或不同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基)在上述具有羥基的胺化合物中，r1和r2可以相同或不同，表示碳原子數(shù)1～4的烷基。作為這樣的基團(tuán)，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等，優(yōu)選甲基、乙基。[非揮發(fā)性胺]上述“非揮發(fā)性胺”是指在常溫(25℃)、常壓(一個大氣壓)下實質(zhì)上不揮發(fā)的胺(即在該條件下為固體或液體狀態(tài)的胺)，此處，實質(zhì)上不揮發(fā)的胺是指揮發(fā)量極少的胺。在本發(fā)明中，可以使用這樣的非揮發(fā)性的胺代替上述具有羥基的胺。作為非揮發(fā)性胺，可以舉出例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺之類的聚亞烷基多元胺；n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二甲基丙醇胺、n,n-二甲基丁醇胺、n-單甲基二乙醇胺、n-單甲基丙醇胺、n-單甲基丁醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺等烷醇胺、在主鏈上具有取代基的烷醇胺或者上述由式(a)～(g)表示的烷醇胺中的非揮發(fā)性的胺。被堿、特別是被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂中的“堿”或“揮發(fā)性胺”與“具有羥基的胺化合物”或“非揮發(fā)性胺化合物”的摩爾比優(yōu)選為10/1～10/100，更優(yōu)選為10/2～10/50，進(jìn)一步優(yōu)選為10/5～10/20。通過設(shè)為該范圍，進(jìn)一步提高水性聚氨酯樹脂組合物與金屬等基材的密合性、粘接性。需要說明的是，被堿、特別是被揮發(fā)性胺中和的含有酸性基團(tuán)的聚氨酯樹脂中的堿和具有羥基的胺化合物或者非揮發(fā)性胺化合物通過進(jìn)行鹽交換，可以利用具有羥基的胺化合物部分地中和酸性基團(tuán)。綜上，能夠得到本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體，可以根據(jù)目的存在熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、增塑劑、無機(jī)填充劑、潤滑劑、著色劑、硅油、發(fā)泡劑、阻燃劑等。此外，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以加工成人工皮革、合成皮革、絕熱材料、緩沖材料、粘接劑、涂料、涂布劑、膜等成型體等。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體可以應(yīng)用于例如紙；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠(abs)、聚碳酸酯(pc)之類的塑料；膜；鋁、鐵(包含鋼、不銹鋼等合金)之類的金屬；橡膠；彈性體；纖維制品等的涂布。實施例接著，列舉實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。實施例1(水性聚氨酯樹脂分散體a的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)705.5g(0.778mol)、2,2-二羥甲基丙酸103.9g(0.775mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯681.2g(2.597mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮630.3g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯1.2g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺79.2g(0.783mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物1704.3g，加入至強(qiáng)力攪拌的水2173g和n,n-二甲基丁醇胺71.2g(式(e)的化合物、0.608mol)的混合液中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液253.4g(0.763mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體a。實施例2(水性聚氨酯樹脂分散體b的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)170.0g(0.187mol)、2,2-二羥甲基丙酸24.4g(0.182mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯130.45g(0.497mol)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯31.11g(0.124mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮149.02g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯0.28g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺18.46g(0.182mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物405.30g，加入至強(qiáng)力攪拌的水504.28g和n,n-二甲基丁醇胺16.45g(式(e)的化合物、0.140mol)的混合液中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液57.96g(0.175mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體b。實施例3(水性聚氨酯樹脂分散體c的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)200.01g(0.221mol)、1,4-丁二醇20.00g(0.222mol)、2,2-二羥甲基丙酸40.56g(0.302mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯261.02g(0.995mol)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯62.04g(0.248mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮243.01g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯0.46g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺30.41g(0.301mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物649.31g，加入至強(qiáng)力攪拌的水807.61g和n,n-二甲基丁醇胺27.00g(式(e)的化合物、0.230mol)的混合液中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液74.92g(0.226mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體c。比較例1(水性聚氨酯樹脂分散體d的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)705.5g(0.778mol)、2,2-二羥甲基丙酸103.9g(0.775mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯681.2g(2.597mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮630.3g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯1.2g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺79.2g(0.783mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物1704.3g，加入至強(qiáng)力攪拌的水2173g中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液253.4g(0.763mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體d。比較例2(水性聚氨酯樹脂分散體e的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)170.0g(0.187mol)、2,2-二羥甲基丙酸24.42g(0.182mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯130.98g(0.499mol)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯31.23g(0.125mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮149.02g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯0.28g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺18.55g(0.183mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物409.77g，加入至強(qiáng)力攪拌的水525.26g中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液59.62g(0.180mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體e。比較例3(水性聚氨酯樹脂分散體f的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)125.0g(0.138mol)、1,4-丁二醇12.44g(0.138mol)、2,2-二羥甲基丙酸25.39g(0.189mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯163.55g(0.623mol)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯39.01g(0.156mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮141.01g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯0.27g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)4小時。接著，向反應(yīng)混合物中加入三乙胺18.46g(0.182mol)，使其反應(yīng)后，取出所得到的反應(yīng)混合物418.16g，加入至強(qiáng)力攪拌的水527.94g中。然后，加入35％2-甲基-1,5-戊烷二胺水溶液74.92g(0.226mol)，使其進(jìn)一步反應(yīng)，得到水性聚氨酯樹脂分散體f。比較例4(水性聚氨酯樹脂分散體g的合成)在具備攪拌裝置、溫度計和加熱裝置的反應(yīng)容器中，將聚碳酸酯多元醇(宇部興產(chǎn)株式會社制造、eternacoll(注冊商標(biāo))um90(1/3)167.5g(0.185mol)、2,2-二羥甲基丙酸24.1g(0.180mol)、4,4’-亞甲基雙環(huán)己基二異氰酸酯110.2g(0.4mol)、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯52.7g(0.211mol)、1-乙基-2-吡咯烷酮212.3g和二丁基錫(iv)二月桂酸酯0.3g混合，在氮氣氣氛下，一邊攪拌，一邊在80～90℃使其反應(yīng)3小時。接著，取出所得到的反應(yīng)混合物403.8g，加入至強(qiáng)力攪拌的n,n-二甲基丁醇胺14.9g(式(e)的化合物、0.127mol)和水538.5g的混合液中，但沒有得到水性聚氨酯樹脂分散體。(密合性評價1)將實施例1～3和比較例1～3中得到的水性聚氨酯樹脂分散體分別涂布在70mm×50mm的鋁基材上，在150℃干燥5分鐘、在200℃干燥10分鐘，制造被水性聚氨酯樹脂分散體涂布的金屬基材。在不銹鋼板(sus304)，也同樣地制作被水性聚氨酯樹脂分散體涂布的金屬基材。在所得到的固化膜上以2mm間隔切入縱橫11條切口，制作100個塊。將賽璐玢帶粘貼在整個塊上，用橡皮擦拭，使其較好地密合，然后快速地剝離賽璐玢帶，評價對基材的密合性。在一個塊發(fā)生剝離的時刻終止，若沒有剝離，則最多重復(fù)該操作10次。將在基材面上未剝離而殘留的數(shù)量(分子)和進(jìn)行試驗直至剝離為止的次數(shù)(括弧中的數(shù))作為評價結(jié)果。將該評價結(jié)果示于表1。[表1]由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體對鋁基材和“不銹鋼板(sus304)”具有優(yōu)異的密合性。特別是合用脂肪族多異氰酸酯和芳香族多異氰酸酯時，即使進(jìn)行低溫、短時間的固化，對鋁基材也表現(xiàn)出更高的密合性。(密合性評價2)在密合性評價2中，將基材變更為“磷酸鋅處理后的鋼板”、“abs”、“聚碳酸酯樹脂(pc)”，對于abs和pc，將干燥條件設(shè)為80℃、5分鐘，除此之外，與密合性評價1同樣地進(jìn)行，評價對各種基材的密合性。將該評價結(jié)果示于表2。該結(jié)果為，實施例1～3中得到的水性聚氨酯樹脂分散體對“磷酸鋅處理后的鋼板”、“abs”“pc”也示出高密合性。[表2]基材干燥條件實施例1實施例2實施例3鋼板150℃×5分鐘100/100(10)99/100(6)99/100(9)abs80℃×5分鐘92/100(2)100/100(10)100/100(10)pc80℃×5分鐘100/100(10)100/100(10)99/100(8)由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂分散體對鋁基材具有優(yōu)異的密合性，同時對其它各種金屬基材、各種樹脂基材也具有高密合性。工業(yè)實用性本發(fā)明涉及一種新穎的水性聚氨酯樹脂分散體。本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂對以金屬基板為代表的各種基材的密合性優(yōu)異，因此能夠用作下述材料，所述材料是用于在以各種電氣/電子材料等內(nèi)外裝的金屬基材為代表的由各種材料構(gòu)成的基材上進(jìn)行涂布的材料。當(dāng)前第1頁12