[0034] 實(shí)施例4:不同混合溫度和混合時(shí)間的PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30樣品的制備
[0035] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30質(zhì)量份在235°C雙螺桿擠出機(jī) 中混合7min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0036] 實(shí)施例5:不同混合溫度和混合時(shí)間的PLLA/PDLA/PVDF 35/35/30樣品的制備
[0037] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各35、35和30質(zhì)量份在250°C雙螺桿擠出機(jī) 中混合3min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0038]實(shí)施例6:PLLA/PDLA/PVDF 63/7/30
[0039] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各63、7和30質(zhì)量份在240°C雙螺桿擠出機(jī)中 混合5min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0040]實(shí)施例7: PLLA/PDLA/PVDF 7/63/30
[0041 ] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA、PVDF各7、63和30份在240°C雙螺桿擠出機(jī)中混合 5min，擠出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0042] 對比例1:PLLA/PDLA 50/50樣品的制備
[0043] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA各50份在240°C雙螺桿擠出機(jī)中混合5min，擠出， 拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0044] 對比例2:PLLA/PDLA 90/10樣品的制備
[0045] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA各90、10份在240°(3雙螺桿擠出機(jī)中混合511^11，擠 出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0046] 對比例3:PLLA/PDLA 10/90樣品的制備
[0047] 將經(jīng)充分真空干燥的PLLA、PDLA各10、90份在240°C雙螺桿擠出機(jī)中混合5min，擠 出，拉條，在空氣中冷卻，造粒。
[0048]結(jié)晶行為的測試：使用DSC測試，氮?dú)鈿夥?。在非等溫熔融結(jié)晶測試中，樣品以50 °C/min從0°C升溫至250°C，保持3min以消除熱歷史后，然后以10°C/min降溫至0°C，在0°C下 保持5min，之后再以10°C/min升溫至250°C。在等溫熔融結(jié)晶測試中，樣品以50°C/min從室 溫升溫至250°C，保持3min消除熱歷史后，以100°C/min分別快速降溫至120和160°C，保持足 夠時(shí)間使聚合物完全結(jié)晶，再以l〇°C/min升溫至250°C以觀察其熔融行為。
[0049] 結(jié)晶動力學(xué)與熱性能參數(shù)計(jì)算:在10°C/min降溫過程中，結(jié)晶放熱峰的峰值溫度 為熔融結(jié)晶溫度(Tm。），結(jié)晶放熱峰的面積為PLLA、PDLA和PVDF總的熔融結(jié)晶焓（AH m。）。在 非等溫熔融結(jié)晶之后的l〇°C/min升溫過程中，冷結(jié)晶放熱峰的峰值溫度為冷結(jié)晶溫度 (T cc)，積分面積為冷結(jié)晶焓(ΛΗ。。）； 150至180°C間吸熱峰的積分面積為聚乳酸同質(zhì)結(jié)晶與 PVDF的熔融焓之和（Δ Hm) ;200°C至240°C間吸熱峰為共混物立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔融峰，峰值 溫度為立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔點(diǎn)(Tm, s。），積分面積為立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的熔融焓(AHm,s。）。聚乳酸立 構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度(X。,％)由AH m,s。與理想的100%結(jié)晶度的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶熔融焓（142J/ g)之比計(jì)算得到(表1)?；诘葴亟Y(jié)晶的數(shù)據(jù)，半結(jié)晶時(shí)間（ti/2)由Avrami方程計(jì)算得到，具 體方法參照文南犬ACS Applied Materials&Interfaces，2009，1,402-411 (表2)。
[0050] 圖1為對比例1與實(shí)施例1、2在10°C/min降溫過程中的DSC曲線，圖2為對比例1與實(shí) 施例1、2在10°C/min降溫后10°C/min升溫過程中的DSC曲線。由圖1、2計(jì)算所得的熱性能參 數(shù)列于表1中。從圖1、圖2中比較對比例1和實(shí)施例1、2可以看出，不含PVDF的對比例1在降溫 過程中無明顯的結(jié)晶峰，其在升溫過程中出現(xiàn)明顯的冷結(jié)晶峰(峰值在108°C附近，表1)，且 立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度只有8.9 %，表明單獨(dú)的高分子量PLLA/PDLA共混物的結(jié)晶速度慢。 在高分子量PLLA/PDLA中添加 PVDF組分后（如實(shí)施例1、2)，樣品在降溫過程中出現(xiàn)明顯的結(jié) 晶峰，而且在隨后的升溫過程中冷結(jié)晶峰急劇變小，實(shí)施例2中的冷結(jié)晶峰基本消失。
[0051] 與對比例1相比，實(shí)施例1、2、3樣品的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度顯著增大(表1)，實(shí)施 例2、3中立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的結(jié)晶度達(dá)16.0%以上，與未含PVDF的對比1樣品相比提高約1倍。這 些結(jié)果說明加入PVDF可提高高分子量PLLA、PDLA共混物的結(jié)晶速度和立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的含 量。
[0052] 表 1
[0053] 對比例1與實(shí)施例1、2和3所制備的易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料的結(jié) 晶動力學(xué)與熱性能參數(shù)
[0054]
[0055] 圖3為對比例1與實(shí)施例1、3在120°C條件下的等溫熔融結(jié)晶DSC曲線。由圖3計(jì)算所 得到的半結(jié)晶時(shí)間數(shù)據(jù)如表2。由圖3和表2可知:在PLLA/PDLA共混物中加入PVDF后，其結(jié)晶 峰前移，半結(jié)晶時(shí)間顯著縮短，說明結(jié)晶速度增大。由對比例1、實(shí)施例1~3的比較可知，在 PLLA/PDLA中加入10~50份的PVDF后，其半結(jié)晶時(shí)間約縮短為原來的1 /5~1 /7。由對比例1 和實(shí)施例4、5比較可知：當(dāng)熔融混合溫度在235~250°C、混合時(shí)間在3~7min時(shí)，改變混合溫 度和時(shí)間基本不影響其結(jié)晶速度。由對比例2、3和實(shí)施例6、7比較可知:對含非等量的PLLA、 TOLA共混體系，加入PVDF同樣可顯著提高其結(jié)晶速度。
[0056] 表2
[0057] 對比例1~3與實(shí)施例1~7所制備的易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的高分子量聚乳酸材料在 120°C下等溫熔融結(jié)晶的半結(jié)晶時(shí)間
[0059] 另一方面，為了進(jìn)一步確認(rèn)本發(fā)明中制備的聚乳酸材料有利于立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的生 成，利用廣角X射線衍射儀(WAXD)分析共混物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與晶型。將一定量各共混物分別在 熱壓機(jī)中，250°C下熔融2min消除熱歷史，壓制成一定厚度的薄片，然后快速轉(zhuǎn)移至160°C烘 箱中等溫結(jié)晶lh，使之完全結(jié)晶，并將結(jié)晶后的薄片進(jìn)行WAXD分析。圖4為對比例1和實(shí)施例 2樣品在160°C等溫熔融結(jié)晶后的WA)①曲線。由圖4可知，隨著PVDF的加入，PLLA/PDLA立構(gòu)復(fù) 合結(jié)晶的衍射峰強(qiáng)度明顯提高，而同質(zhì)結(jié)晶的衍射峰強(qiáng)度減弱。在160°C結(jié)晶后，實(shí)施例2中 只有立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的衍射峰，同質(zhì)結(jié)晶的衍射峰消失。
[0060] 最后，需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的具體實(shí)施例。顯然，本發(fā)明不限于 以上實(shí)施例，還可以有很多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容中直接導(dǎo) 出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： 將聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到雙螺桿擠出機(jī)中均勻混合，混煉時(shí)間3 ~7min，混煉溫度235~250°C;然后擠出造粒，即得到易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料； 在混合物中，聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為50~90%，聚偏氟乙烯的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為10~50 %，三者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為100 %。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在聚左旋乳酸與聚右旋乳酸的總質(zhì)量中， 聚左旋乳酸所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~90%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及生物基聚乳酸改性技術(shù)領(lǐng)域，旨在提供一種易立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化的聚乳酸材料的制備方法。該方法是將聚左旋乳酸、聚右旋乳酸和聚偏氟乙烯加入到雙螺桿擠出機(jī)中均勻混合，然后擠出造粒即可。本發(fā)明采用PVDF來促進(jìn)高分子量PLLA/PDLA共混物的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶化，使共混物立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶速度、結(jié)晶度大幅度提升。采用的PVDF與聚乳酸具有較好的相容性，可在聚乳酸基體中均勻分散，可有效提高成核效果。采用已商業(yè)化的半結(jié)晶性聚合物PVDF作為PLLA/PDLA共混物立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的促進(jìn)劑，可采用熔融共混法混合，工藝簡單、生產(chǎn)成本低、污染少，可實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C08L67/04, C08L27/16
【公開號】CN105542411
【申請?zhí)枴緾N201610048576
【發(fā)明人】潘鵬舉, 余承濤, 單國榮, 包永忠
【申請人】浙江大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月22日