固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，每個反應(yīng)器中催化劑床層的數(shù)量 均為1層。以液體物料在反應(yīng)器中的流動方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上游的固定床反應(yīng)器內(nèi)的催 化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游的固定床反應(yīng)器中的催化劑床層稱為第二催化 劑床層，在第一催化劑床層中裝填成型空心鈦硅分子篩，在第二催化劑床層中裝填成型鈦 硅分子篩TS-1，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的催化劑裝填量的 重量比為4 :1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2 :1。
[0153] 將丙烯、過氧化氫（以20重量％的雙氧水形式提供）作為溶劑的甲醇混合后從位 于上游的固定床反應(yīng)器的底部送入并流過第一催化劑床層，輸出的液體混合物接著進(jìn)入下 一個固定床反應(yīng)器中并流過第二催化劑床層。其中，丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 :1，丙烯 與甲醇的摩爾比為1 :8,丙烯的重時空速為2h、兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始反應(yīng)溫度均為 40°C，反應(yīng)過程中將兩個固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制均為1. OMPa。
[0154] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第1次滿足條件1 時（即，在環(huán)氧丙烷選擇性S t與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丙烷選擇性S。 的比值St/S。為0. 85彡St/SQ〈0. 9時），以0. 02-2°C /天的幅度提高反應(yīng)溫度（兩個反應(yīng)器 的反應(yīng)溫度保持為相同）直至環(huán)氧丙烷選擇性S'與初始環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值S' /S。 為0. 9彡S' /S。彡1時（即，滿足條件2時），停止提高反應(yīng)溫度并將其保持為升高后的溫 度（即，調(diào)整步驟A);在第2和3次滿足條件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物 中過氧化氫的質(zhì)量（通過提高雙氧水中過氧化氫的濃度實(shí)現(xiàn)，相應(yīng)降低雙氧水的用量，以 保持過氧化氫與丙烯的摩爾比不變）直至滿足條件2時，停止提高液體混合物中過氧化氫 的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B)，依此類推（即，在兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn) 行兩次調(diào)整步驟B)。
[0155] 進(jìn)行1500小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)溫度為49°C,雙氧水的濃度為62重量％。 反應(yīng)2小時和1500小時得到的結(jié)果在表2中列出。
[0156] 表 2
[0157]
[0158] 將實(shí)施例16與實(shí)施例17和18進(jìn)行比較可以看出，使液體混合物先以較低的表觀 速度通過位于上游的催化劑床層，然后再以較高的表觀速度通過位于下游的催化劑床層， 能夠進(jìn)一步延長催化劑的單程使用壽命，同時還能獲得更好的反應(yīng)效果，顯示出更高的氧 化劑有效利用率和環(huán)氧化物選擇性。
[0159] 實(shí)施例20
[0160] 本實(shí)施例中使用以下兩種催化劑：
[0161] 成型空心鈦硅分子篩：體積平均粒徑為900 μ m的球形催化劑，密度為0. 72g/cm3， 其中，空心鈦娃分子篩的含量為75重量％，氧化??圭的含量為25重量％ ;
[0162] 成型鈦硅分子篩TS-1 :體積平均粒徑為900 μ m的球形催化劑，密度為0. 78g/cm3， 其中，鈦硅分子篩TS-1的含量為75重量％，氧化硅的含量為25重量％。
[0163] 在變徑固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)器具有兩個催化劑床層，以液體物料在 反應(yīng)器中的流動方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將位于下游 的催化劑床層稱為第二催化劑床層，在第一催化劑床層中裝填成型空心鈦硅分子篩，在第 二催化劑床層中裝填成型鈦硅分子篩TS-1，第一催化劑床層中的成型空心鈦硅分子篩與第 二催化劑床層中的成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為6 :1，第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催 化劑床層的內(nèi)徑的比值為4:1。
[0164] 將正丁烯、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫（以氧化劑溶液的形式提供，其中，以丙 酮作為溶劑，叔丁基過氧化氫的初始濃度為15重量％ )和作為溶劑的丙酮混合后從固定床 反應(yīng)器的底部送入并流過催化劑床層。其中，正丁烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 5， 正丁烯與溶劑丙酮（不包括氧化劑溶液中的丙酮）的摩爾比為1 :4,正丁烯的重時空速為 4h、兩個催化劑床層內(nèi)的初始反應(yīng)溫度均為45°C，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力 控制為1. 5MPa。
[0165] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第1次滿足條件1 時（即，在環(huán)氧丁烷選擇性S t與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丁烷選擇性S。 的比值St/S。為0. 85彡St/SQ〈0. 9時），以0. 02-2°C /天的幅度提高反應(yīng)溫度（兩個催化 劑床層的反應(yīng)溫度保持為相同）直至環(huán)氧丁烷選擇性S'與初始環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值 S' /S。為0. 9彡S' /S。彡1時（即，滿足條件2時），停止提高反應(yīng)溫度并將其保持為升高 后的溫度（即，調(diào)整步驟A);在第2-4次滿足條件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高液體 混合物中叔丁基過氧化氫的質(zhì)量（通過提高氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的濃度實(shí)現(xiàn)，相 應(yīng)降低氧化劑溶液的用量，以保持正丁烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比不變）直至滿足條件 2時，停止提高液體混合物中叔丁基過氧化氫的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟 B)，依此類推（即，在兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行三次調(diào)整步驟B)。
[0166] 進(jìn)行1500小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時反應(yīng)溫度為54°C，氧化劑溶液中叔丁基過氧化 氫的濃度為46重量％。反應(yīng)2小時和1500小時得到的氧化劑有效利用率和環(huán)氧丁烷選擇 性在表3中列出。
[0167] 表 3
[0168]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，使一種液體混合物與鈦硅分子 篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種 溶劑，其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào)整步驟，在滿足條件1時進(jìn)行所述調(diào)整步驟， 以提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時停止所述調(diào)整步驟， 條件1、某一時間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值 St/SQ 為 0· 85 < St/S〇〈l ; 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 < S，/S0 < 1 ; 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合， 調(diào)整步驟A :提高所述接觸反應(yīng)的溫度； 調(diào)整步驟B :提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿足條件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟 B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整步驟A，或者相鄰兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行 至少一次調(diào)整步驟B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，St/\〈0. 9。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以0. 01_2°C /天的幅度提高接觸反應(yīng)的溫度；和 /或 以0. 02-5% /天的幅度提高所述液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在固定床反應(yīng)器的催化劑 床層中，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物依次流 過所述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩相同或不同。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時間為1小時的條件下測得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)；以及 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為〇. 1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。8. 根據(jù)權(quán)利要求5-7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過第二催化劑床層的表觀速度為v 2, Vl < V2 ;優(yōu)選地，V2/V1 = 1. 5-15 ;更優(yōu)選地，= 2-5。9. 根據(jù)權(quán)利要求5-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物在所述催化劑床 層中的停留時間為T，在所述第一催化劑床層中的停留時間為ΤρΤ/ΓιΟ. 2-0. 95 ;優(yōu)選地， VT = 0· 5-0. 85。10. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述接觸反應(yīng)的溫度在 0-120°C的范圍內(nèi)。11. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化劑與烯烴的摩爾 比在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)。12. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項(xiàng)所述的方法，所述烯烴為丙烯和/或丁烯。13. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4-6中任意一項(xiàng)所述的方法，所述氧化劑為過氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、有機(jī)過氧化物和過 酸。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氧化烯烴的方法，包括在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯烴和至少一種氧化劑的液體混合物與鈦硅分子篩在反應(yīng)器中接觸反應(yīng)，其中，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性下降至低于預(yù)期值時，升高反應(yīng)溫度以及可選地提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量直至目標(biāo)氧化產(chǎn)物滿足預(yù)期值。該方法能有效地延長作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低催化劑的再生頻率，在提高生產(chǎn)效率的同時，能夠提高運(yùn)行穩(wěn)定性，延長催化劑的總使用壽命。
【IPC分類】C07D303/04, C07D301/19, C07D301/12
【公開號】CN105524025
【申請?zhí)枴緾N201410514949
【發(fā)明人】林民, 史春風(fēng), 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年4月27日
【申請日】2014年9月29日