備的預聚物形式使用。預聚合 可通過任何方法進行，例如在液體控中或氣相中根據分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法的預聚合。
[0105] 催化劑或預聚物可連續(xù)或不連續(xù)地引入反應器內，優(yōu)選連續(xù)地引入反應器內。
[0106] 本發(fā)明已連同它們的特定實施方案描述；W上引用的描述旨在說明本發(fā)明，并不 限制它的范圍。其它方面、優(yōu)點和改進對本領域技術人員來說是顯而易見。
[0107] W下實施例旨在向本領域技術人員就如何再現(xiàn)本發(fā)明給出完整的公開和說明，而 不旨在限制本發(fā)明的范圍。
[0108] 實施例1 該實施例說明了用Ξ乙基侶(TEA)清除水毒物的可能性，隨后的反應產生的氣體產物 分解為乙燒，且還產生一種固體副產物，即氧化侶二氧化物。
[0109] 在下文中，我們說明了如何從氣相色譜法(GC)測量結果（即卵m乙燒)和已知的反 應器條件(壓力P和溫度T)，我們可測定反應器內的乙燒壓力(Pethane)和推斷出未反應的Ξ 乙基侶的量化XCESS_TEA)。
[0110] 對于工業(yè)設備，運兩個參數，Pethane和EXCESS_TEA，是在線監(jiān)測的。
[0111] 在本實施例中，給出一些精確值和數量級用于中試裝置反應器。
[0112] 乙燒壓力計算值和經由GC測量產生的乙燒的摩爾數之間的關系 GC測量 在標準壓力和溫度下檢測乙燒，Wppm計 等量
其中η為氣體的摩爾量 反應器條件 壓力范圍:Ρ=10-20己 溫度范圍：T=75-110°C 反應器氣體回路體積:ViDDP=l〇m3 計算值:氣體摩爾體積
其中R為通用氣體常數 化學作用 1摩爾的TEA與3摩爾的水反應并產生3摩爾的乙燒 產生的乙燒摩爾數(通過GC測量)和乙燒分壓(計算值)的關系
因此
TEA過量 引入的TEA體積，V TEA 濃度，C=0.5mol/L 如果引入的全部TEA被消耗，理論壓力：
3代表TEA/水反應的乙燒產量的化學計量系數 我們可推斷出過量的摩爾TEA，在回路中的Excess_TEA如下所述：
一些值 1摩爾TEA與3摩爾水完全反應將產生3摩爾乙燒： P=10 己，T=70°C 一扣 thane=8.67 毫己 P=10 己，T=110°C 一扣 thane=9.55 毫己 實施例2 中試規(guī)模過程操作 直徑為74cm的流化床反應器用于締控的氣相共聚合。在說明性實施例中，催化劑為二 氧化娃擔載的茂金屬，對氧和水敏感。
[0113] 中試設備回路和聚乙締聚合物床(用作填充床)的純化是關鍵步驟(特別是對于茂 金屬或氧化銘型催化劑）。
[0114] 在空的反應器內壓力搖擺W將氧含量去除至IppmW下之后，首先將2,3摩爾的TEA 注入空的反應器，和通過乙燒的測量GC值相當于TEA和水之間完全化學計量反應的預期值 (明顯指示全部TEA與毒物反應），證明其被消耗掉。其次，在啟動床負載之后（如此后詳述） 實施兩次TEA注射;粉末床具有0.75噸的重量。
[0115] 在清除劑的各次注射之后，間歇地實施GC測量W便檢測和計算分解的氣態(tài)產物的 含量(例如當乙基A1化合物用作清除劑時，為乙燒）。
[0116] 因此，兩次連續(xù)添加1摩爾TEA到反應器床。所述添加在流化條件下(循環(huán)回路)在 70°C的溫度和10己的壓力下實施。
[0117] 在各個注射(和乙燒測量)之后還實施吹掃W便去除形成的乙燒。
[0118] 第一次注射導致乙燒的測量GC值相當于TEA和水之間完全化學計量反應的預期 值，運給出了明顯指示，全部TEA與毒物反應。第二次注射導致乙燒的測量GC值小于先前測 量的量;它的值是先前測量的GC值的55%。
[0119] 在此時，停止處理，剩余量的TEA/噸填充粉末的計算給出了 0.6摩爾/噸填充粉末 的值，和通過將反應氣體相和催化劑注射組合進行聚合(在運種情況下，為茂金屬二氧化娃 擔載催化劑）。
[0120] 該啟動可不受干擾地進行，且聚合可成功進行而沒有團塊或其它任何結垢信號形 成。
[0121] 在類似的清潔/啟動方法期間，用相同的中試設備催化劑體系，將類似的程序(具 有不同數量的注射和/或每次注射添加不同量的TEA)成功重復數次。
[0122] 當不存在該程序時，遇到不可靠的啟動，導致較長時間的啟動階段，反應器結垢， 甚至包括偶爾的反應器停機。
[0123] 實施例3 中試規(guī)模過程操作 直徑為74cm的流化床反應器用于締控的氣相共聚合。在該說明的實施例中，催化劑為 二氧化娃擔載的茂金屬，對氧和水敏感。
[0124] 中試設備回路和聚乙締聚合物床(用作填充床)的純化是關鍵步驟(特別是對于茂 金屬或氧化銘型催化劑）。
[0125] 在空的反應器內壓力搖擺W將氧含量去除至IppmW下之后，首先將2,3摩爾的TEA 注入空的反應器，和通過乙燒的測量GC值（明顯指示全部TEA與毒物反應），證明其被消耗 掉。其次，在啟動床負載之后實施數次TEA注射。
[0126] 在清除劑的各次注射之后，間歇地實施GC測量W便檢測和計算分解的氣體產物的 含量(例如當乙基A1化合物用作清除劑時，為乙燒）。
[0127] Ξ次連貫添加 TEA至反應器床;開始的兩次注射為每次1摩爾TEA和第Ξ次注射為 2.25摩爾TEA(如此后詳述）；粉末床具有0.75噸的重量。所述添加在流化條件下(循環(huán)回路） 在70°C的溫度和10己的壓力下實施。
[0128] 在各次注射之后還實施吹掃W便去除形成的乙燒。
[0129] 開始兩次注射導致類似的乙燒測量GC值相當于TEA和水之間完全化學計量反應的 預期值，運給出了明顯指示，全部TEA與毒物反應。第Ξ次注射導致乙燒的測量GC值小于先 前測量的量;它的值是先前測量的GC值的13.4%。
[0130] 此時，停止TEA處理，剩余量的TEA/噸填充粉末的計算給出了 2.6摩爾/噸填充粉末 的值。因此，2.25摩爾量的水直接注入至床內，通過支撐床的流化柵格，剩余量的TEA/噸填 充粉末的計算給出1.6摩爾/噸填充粉末的值。然后，通過將反應氣體相和催化劑注射(在運 種情況下，為茂金屬二氧化娃擔載催化劑)組合進行聚合。
[0131] 該啟動可不受干擾地進行，且聚合可成功進行且沒有團塊或其它任何結垢信號形 成。
【主權項】
1. 烯烴的聚合或共聚方法，通過使所述烯烴與催化劑在包含填充粉末，優(yōu)選烯烴聚合 物床的反應器中，在聚合或共聚條件下接觸，該方法包含，在催化劑引入至反應器之前，將 清除劑引入至反應器，其與存在的催化劑毒物反應，其中所述清除劑添加到反應器中直到 填充粉末包含0.1-2.5摩爾/噸填充粉末的剩余量清除劑，優(yōu)選地為0.3-2摩爾/噸填充粉 末。2. 烯烴的聚合或共聚方法，通過使所述烯烴與催化劑在反應器中在聚合或共聚條件下 接觸，該方法包含，在所述催化劑引入至反應器之前，將清除劑引入至反應器，其與存在的 催化劑毒物反應，其中添加所述清除劑使得在所述反應器中所述清除劑的分解產物和催化 劑毒物的水平受控制。3. 烯烴的聚合或共聚方法，通過使所述烯烴與催化劑在反應器中在聚合或共聚條件下 接觸，該方法包含，在所述催化劑引入至所述反應器之前，將清除劑引入至所述反應器，其 與存在的催化劑毒物反應，其中所述清除劑的添加按一系列連續(xù)的清除劑注射實施，和所 述注射是連續(xù)的，直到在所述清除劑的單獨添加期間，在反應器中所述清除劑的分解產物 和催化劑毒物水平的增加小于添加的所述全部清除劑與毒物完全反應所對應的分解產物 的預期量。4. 烯烴的聚合或共聚方法，通過使所述烯烴在反應器系統(tǒng)中在聚合或共聚條件下接 觸，該方法包含，在所述催化體系引入至反應器系統(tǒng)之前： i)將清除劑引入至反應器系統(tǒng)，其與存在的催化劑毒物反應，和 i i)隨后，將催化劑毒物引入至反應器系統(tǒng)。5. 權利要求2-4任一項的方法，其中所述清除劑的添加在所述填充粉末引入至反應器 之后實施，優(yōu)選烯烴聚合物填充粉末。6. 權利要求2-5任一項的方法，其中剩余量清除劑(未反應的）優(yōu)選地為0.1-2.5摩爾/ 噸填充粉末，更優(yōu)選〇. 3-2摩爾/噸填充粉末。7. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述催化劑毒物為水。8. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述清除劑選自三烷基金屬（例如三乙基鋁 (TEA)和/或三乙基硼（TEB)和/或三異丁基鋁（TiBA))和鋁氧烷（例如三異丁基鋁氧烷 (T i BAO)和甲基鋁氧烷(MMAO))，或它們的混合物。9. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述分解產物為氣態(tài)，且優(yōu)選為用作清除劑的 烷基所對應的烷烴，優(yōu)選甲烷和/或乙烷和/或丁烷。10. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述反應器為氣相反應器，優(yōu)選地為流化床氣 相反應器。11. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述填充粉末有至少50噸，優(yōu)選至少100噸，更 優(yōu)選至少150噸。12. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述聚合催化劑選自齊格勒-納塔型催化劑， 氧化鉻型催化劑和茂金屬型催化劑。13. 前述權利要求中任一項的方法，其中助催化劑與所述催化劑組合使用，優(yōu)選有機金 屬化合物，例如有機鋁化合物。14. 前述權利要求的方法，其中所述清除劑與所述助催化劑相同或不同，優(yōu)選相同。15. 前述權利要求中任一項的方法，其中所述主要烯烴為乙烯和/或丙烯。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于改善聚合反應器的清潔和/或干燥的方法，通過添加與催化劑毒物反應的化合物來清除催化劑毒物。
【IPC分類】C08F10/00, C08F2/00, C08F2/34
【公開號】CN105518030
【申請?zhí)枴緾N201480049935
【發(fā)明人】S.德斯波特斯, C.V.拉蘭內-馬格內, R.維圭爾
【申請人】英尼奧斯歐洲股份公司
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月3日
【公告號】EP3044237A1, US20160200837, WO2015036296A1