用于烯烴聚合反應(yīng)催化劑組分及其催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種固體催化劑組份及其制備方法，含該固體催化劑組份的催化劑及 該催化劑在烯烴聚合中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體鈦催化劑組分，即本領(lǐng)域所公知 的Ziegler-Natta催化劑，可用于CH 2 = CHR烯烴聚合反應(yīng)，特別是在具有3個(gè)碳或更多 碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所周知，給電 子化合物是Ziegler-Natta催化劑組分中必不可少的成分之一。從早期公開(kāi)的一元羧酸 酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲 酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來(lái)公開(kāi)的1，3_二醚類（CN1020448C)、琥珀酸酯類 (CN1313869)和1，3-二醇酯類（CN1213080C)化合物，正是內(nèi)給電子體化合物的發(fā)展導(dǎo)致了 聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。
[0003] CN1020448C公開(kāi)了一類1，3-二醚類內(nèi)給電子化合物，所獲得的催化劑組份用于 烯烴聚合時(shí)具有較高的活性和好的氫調(diào)敏感性。但該類化合物制備成本高，且制備的烯烴 聚合物分子量分布窄。
[0004] 發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，使用聯(lián)苯二甲酸酯類化合物與2, 2' -二烷基-1，3-二醚類化 合物復(fù)配作為內(nèi)給電子體制備的催化劑特別適合應(yīng)用于CH2 = CHR烯烴聚合，其中R為氫或 C1-C6的烷基或芳基，尤其是丙烯聚合時(shí)，能夠明顯拓寬聚合物的分子量分布，同時(shí)催化劑具 有高活性、高的立體定向性及氫調(diào)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本申請(qǐng)的發(fā)明人通過(guò)深入研究，提供了一種烯烴聚合用 催化劑組分，其采用聯(lián)苯二甲酸酯類化合物（式I)與二醚類化合物復(fù)配的內(nèi)給電子體化合 物體系。所得到的催化劑用于烯烴聚合，尤其是丙烯聚合時(shí)，拓寬了聚合物的分子量分布， 提高了堆積密度；同時(shí)，催化劑保持了較高的活性，得到的聚合物保持了較高的等規(guī)度和熔 融指數(shù)。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種烯烴聚合用催化劑組分，包括鈦、鹵素、鎂和 內(nèi)給電子體化合物，所述內(nèi)給電子體化合物包括式I所示的化合物和二醚類化合物，
[0008] 式中，R1和R2可相同或不相同，各自獨(dú)立地選自取代或未取代的C 1-C2。的烴基，優(yōu) 選選自取代或未取代的C1-C2。烷基、C 3-C2。的環(huán)烷基、C6-C2。的芳烴基和C7-C 2。的烷芳基和 C7-C2。的芳烷基J3-R1?？上嗤虿幌嗤?，各自獨(dú)立地選自氫和取代或未取代的C 1-C2。的烴 基，優(yōu)選選自氫和取代或未取代的C1-C2。烷基、C 3-C2。的環(huán)烷基、C6-C2。的芳烴基和C7-C 2q的 烷芳基；R3-R1(]可任選地連接成環(huán)或不成環(huán)。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的催化劑組分（或稱固體催化劑組分、催化劑固體組分）中，如所述取 代的C 1-C2。的烴基、C3-C2。的環(huán)烷基、C6-C 2。的芳烴基和C7-C2。烷芳基等等取代的基團(tuán)，是指 所述基團(tuán)中的原子被取代，如所述烴基、環(huán)烷基、芳基或烷芳基等等上的氫原子可任選地被 鹵（雜）原子、烷基或烷氧基取代，所述主鏈上的碳原子可任選地被雜原子取代。當(dāng)所述基 團(tuán)連接成環(huán)時(shí)，所述環(huán)可含有雙鍵或雜原子。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的一個(gè)具體實(shí)施例，所述R1和R2選自取代或未取代 的C 1-C1。的烷基、C3-C1。的環(huán)烷基、C6-C 1。的芳烴基、C7-C1。的芳烷基和C7-C1。的烷芳基；所述 R3-Rw選自氫和取代或未取代的C1-C1。的烷基、C 3-C1。的環(huán)烷基和C6-C1。的芳烴基。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明所述催化劑組分的另一個(gè)具體實(shí)施例，所述R1和R2各自獨(dú)立地選自取 代或未取代的C1-C8的直鏈烷基、C1-C8的支鏈烷基、苯基X 7-C1。的烷基苯基和C7-C1。的烷氧 基苯基，如C1-C8的直鏈或支鏈烷基（如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基）、苯 基、甲基苯基和甲氧基苯基等等。所述R 3-R1。選自氫和取代或未取代的C1-C6的烷基，如直 鏈或支鏈的烷基。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，適宜的化合物實(shí)例包括但不限于：2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二甲酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二乙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丙酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基） 丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二叔丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲 基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（1，Γ-二甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二特戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二 甲基）丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（2-甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異己 酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'-二甲基）丁 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二特己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，2-二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二（1，Γ，2-三甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯 二甲酸正庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）己 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（4-甲基）己酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二異庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ -二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (2,2' -二甲基）戊酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（3,3' -二甲基）戊酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二 特庚酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，2_二甲基）戊酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3_二甲基） 戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，4-二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3-二甲基）戊 酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 4-二甲基）戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 4-二甲基）戊酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）丁 酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3-三甲基） 丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3, 3' -三甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 3, 3' -三甲 基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸正辛酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（3-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（4-甲基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（5-甲 基）庚酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異辛酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ-二甲基）己酯、2, 2'-聯(lián) 苯二甲酸二（2, 2' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 3' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二（4, 4' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（5, 5' -二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二（1，2-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸二（1，4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（1，5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（2, 3-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二（2, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（3, 4-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸 二（3, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（4, 5-二甲基）己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二 (1，Γ，2-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 (1，Γ，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，2, 2'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸 二（2, 2'，3-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，4-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲 酸二（1，3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（2, 3, 3'-三甲基）戊酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（3,3'，4_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（1，4,4'_三甲基）戊酯、2,2'_聯(lián)苯 二甲酸二（2,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián)苯二甲酸二（3,4,4'-三甲基）戊酯、2,2'-聯(lián) 苯二甲酸二（1，Γ，2, 2'-四甲基）丁酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（1，Γ，3, 3'-四甲基）丁酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（2, 2'，3, 3' -四甲基）丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（對(duì)甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（間甲 基）苯酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲氧基）苯酯、2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（對(duì)甲氧基）苯酯、 2,2'_聯(lián)苯二甲酸二（間甲氧基）苯酯；優(yōu)選選自2,2'_聯(lián)苯二甲酸二甲酯、2,2'_聯(lián)苯二 甲酸二乙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二正丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二異丙酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二 正丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正 戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異己酯、 2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸異庚酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正辛酯、2, 2' -聯(lián)苯 二甲酸異辛酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2' -聯(lián) 苯二甲酸二（對(duì)甲基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（間甲基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二 (鄰甲氧基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（對(duì)甲氧基）苯酯、2,2' -聯(lián)苯二甲酸二（間甲氧 基）苯酯；更優(yōu)選選自2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二甲酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二乙酯、2, 2' -聯(lián)苯二 甲酸二正丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二異丙酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲 酸二異丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二叔丁酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二正戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸 二異戊酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸正己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸異己酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二苯酯、 2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（鄰甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二甲酸二（對(duì)甲基）苯酯、2, 2'-聯(lián)苯二 甲酸二（鄰甲氧基）苯酯、2, 2' -聯(lián)苯二甲酸二（對(duì)甲氧基）苯酯。
[0013] 所述二醚類化合物的結(jié)構(gòu)式如通式II所示的2, 2' -二烷基-1，3-二醚類化合物，
[0014]
[0015] 式中，R11和R12相同或不相同，獨(dú)立地選自取代或未取代的C 1-C2。的直鏈烷基、 C3-C2。的支鏈烷基或環(huán)烷基、C6-C2。的芳烴基、C 7-C2。的芳烷基和C7-C2。的烷芳基；R11和R 12 任選地鍵接成環(huán)或不成環(huán)；R13和R14相同或不相同，獨(dú)立地選自取代或未取代的C1-C 1。的直 鏈烷基、C3-C1。的支鏈烷基或環(huán)烷基、C6-C 1。的芳烴基、C7-C1。的芳烷基和C7-C1。的烷芳基。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明催化劑組分的一個(gè)具體實(shí)施例，式II中，所述R11和R12相同或不相同， 獨(dú)立地選自取代或未取代的C 1-C1。的直鏈烷基、C3-C1。的支鏈烷基或環(huán)烷基、C 6-C1。的芳烴 基，優(yōu)選選自取代或未取代的C1-C6的直鏈或支鏈烷基，如特別是甲基，乙基，丙基，異丙基， 丁基，異丁基，特丁基，戊基，異戊基，特戊基以及苯基。R 13和R14相同或不相同，獨(dú)立地選自 取代或未取代的C1-C 6的直鏈烷基、C3-C8的支鏈烷基或環(huán)烷基X6-C 8的芳基，優(yōu)選選自取代 或未取代的C1-C4的直鏈或支鏈烷基，特別是甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基。
[0017] 適宜的化合物實(shí)例包括但不限于：2, 2' -二甲基-1，3-二甲醚，2, 2' -二乙 基-1，3-二甲醚，2, 2' -二正丙基-1，3-二甲醚，2, 2' -二異丙