一種高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的工業(yè)制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的工業(yè)制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 溴化聚苯乙烯（簡稱BPS)是以聚苯乙烯為原料，經(jīng)溴化而成的一種溴系有機阻燃 劑，具有高阻燃性、熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定性等良好的機械物理和化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于聚對苯 二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙本醇酯、聚苯醚、尼龍-66等工程塑料。BPS屬于大分子型 阻燃劑，與基材的相容性好，不析出，不迀移，表面不起霜，抗靜電能力強。
[0003] 專利申請?zhí)?01010146108.3,公開了一種可控分子量溴化聚苯乙烯的制備方法， 以苯乙烯為原料，采用叔丁基鈉作為催化劑通過苯乙烯的可控聚合反應(yīng)，在溶液狀態(tài)下制 備聚苯乙烯，將處于溶液狀態(tài)的聚苯乙烯進(jìn)行溴化制備溴化聚苯乙烯，并通過沉淀或蒸餾 溶劑后提取溴化聚苯乙烯。
[0004] 專利申請?zhí)?00810053940.1，公開了高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的制備方法，是以 聚苯乙烯和氯化溴為原料，鹵代烷作溶劑，在催化劑、主鏈烷基保護(hù)劑的作用下，經(jīng)溴化反 應(yīng)制得，并在分離溶劑和溴化聚苯乙烯過程中加入一種分散劑，使所得到的溴化聚苯乙烯 顆粒均勻。
[0005] 專利申請?zhí)?00910118032.0,公開了一種溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于 用硫磺作為聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)體系中微量水分的清除劑和聚苯乙烯親電溴化反應(yīng)中 自由基的淬滅劑，聚苯乙烯與溴素的親電溴化反應(yīng)制得溴化聚苯乙烯。以上制備方法，使加 工出的溴化聚苯乙烯產(chǎn)品色度和產(chǎn)品熱穩(wěn)定性得到改善，但是由于溴含量的不確定性致使 產(chǎn)品質(zhì)量波動性較大，溴含量、熱穩(wěn)定性、產(chǎn)品色度等方面需要進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提出一種高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的工業(yè)制備方法。
[0007] 本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：一種高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的工業(yè)制備方 法，其特征在于，包括以下步驟： ① 將溴素投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入溴素質(zhì)量1.1-1.3倍的烷烴類溶劑，然 后按照溴素與氯氣摩爾比1 :〇. 80-0.85的比例，向反應(yīng)釜中通入氯氣，控制溫度-10-5°c，制 取氯化溴； ② 在另一個反應(yīng)釜中，將聚苯乙烯溶解在烷烴類溶劑中，烷烴類溶劑質(zhì)量為聚苯乙烯 質(zhì)量的8-10倍，溶解溫度控制在10-20°C，聚苯乙烯溶化l_4h至完全溶化后，加入聚苯乙烯 質(zhì)量1%-3%的催化劑； ③ 將步驟①制取的氯化溴和步驟②溶好的聚苯乙烯料液按照3-3.5:1的摩爾比同時往 另一溴化反應(yīng)釜中滴加，滴加時間2_6h，控制反應(yīng)溫度20-30°C，兩種物料同時滴加完成后， 繼續(xù)反應(yīng)8h; ④ 向步驟③反應(yīng)制得的料液中加入濃度為5%-15%的亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液的添 加量為聚苯乙烯質(zhì)量的5-6倍，中和掉多余的氯化溴以及生成的氯化氫，然后用濃度為10% 的稀硫酸進(jìn)行洗滌，稀硫酸的用量為聚苯乙烯質(zhì)量的5-6倍，然后用聚苯乙烯質(zhì)量5倍的水 洗滌三次，將物料洗至中性； ⑤將步驟④洗滌完成的物料加入到95-100°C的水中，時間為8h，蒸出溶劑得到成品，然 后離心烘干得到產(chǎn)品。
[0008] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟①中的烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一 種。
[0009] 作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟②中的烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一 種。
[0010]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，步驟②中的催化劑為三氯化鐵、三氯化銻、四氯化錫和三氯 化鋁四種物質(zhì)的混合物。
[0011]作為優(yōu)選的技術(shù)方案，所述三氯化鐵、三氯化銻、四氯化錫和三氯化鋁四種物質(zhì)的 混合比例為1:3:4:2。
[0012] 由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下突出的有益效果： 本發(fā)明通過控制合成氯化溴時氯氣與溴素的比例，使合成的溴化聚苯乙烯具有高穩(wěn)定 性，通過控制產(chǎn)品后處理工藝使溴化聚苯乙烯具有高流動性。同時實現(xiàn)了嚴(yán)格控制分子量 分布，苯環(huán)上連接的溴原子的個數(shù)為2.7-2.8個，溴含量高。
【具體實施方式】
[0013] 下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施 例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0014] 本發(fā)明提供一種高熱穩(wěn)定性溴化聚苯乙烯的工業(yè)制備方法，包括以下步驟： ① 將溴素投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入溴素質(zhì)量1.1-1.3倍的烷烴類溶劑，然 后按照溴素與氯氣摩爾比1 :〇. 80-0.85的比例，向反應(yīng)釜中通入氯氣，控制溫度-10-5°c，制 取氯化溴； ② 在另一個反應(yīng)釜中，將聚苯乙烯溶解在烷烴類溶劑中，烷烴類溶劑質(zhì)量為聚苯乙烯 質(zhì)量的8-10倍，溶解溫度控制在10-20°C，聚苯乙烯溶化l_4h至完全溶化后，加入聚苯乙烯 質(zhì)量1%-3%的催化劑； ③ 將步驟①制取的氯化溴和步驟②溶好的聚苯乙烯料液按照3-3.5:1的摩爾比同時往 另一溴化反應(yīng)釜中滴加，滴加時間2_6h，控制反應(yīng)溫度20-30°C，兩種物料同時滴加完成后， 繼續(xù)反應(yīng)8h; ④ 向步驟③反應(yīng)制得的料液中加入濃度為5%-15%的亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液的添 加量為聚苯乙烯質(zhì)量的5-6倍，中和掉多余的氯化溴以及生成的氯化氫，然后用濃度為10% 的稀硫酸進(jìn)行洗滌，稀硫酸的用量為聚苯乙烯質(zhì)量的5-6倍，然后用聚苯乙烯質(zhì)量5倍的水 洗滌三次，將物料洗至中性； ⑤ 將步驟④洗滌完成的物料加入到95-100°C的水中，時間為8h，蒸出溶劑得到成品，然 后離心烘干得到產(chǎn)品。
[0015] 上述步驟①中的烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一種。
[0016] 上述步驟②中的烷烴類溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一種。
[0017] 上述步驟②中的催化劑為三氯化鐵、三氯化銻、四氯化錫和三氯化鋁四種物質(zhì)的 混合物。
[0018] 上述三氯化鐵、三氯化銻、四氯化錫和三氯化鋁四種物質(zhì)的混合比例為1:3:4:2。
[0019] 實施例1: 將400g溴素投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素與氯氣 摩爾比1:0.80的比例，向反應(yīng)釜中通入氯氣，控制溫度-6-3°C，制取氯化溴。在另一個反應(yīng) 釜中，將聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷質(zhì)量為聚苯乙烯質(zhì)量的8倍，溶解溫度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯質(zhì)量2%的三氯化銻。將制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩爾比同時往另一溴化反應(yīng)釜中滴加，滴加時間2h，控制反 應(yīng)溫度20-30°C，兩種物料同時滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)8h;然后向料液中加入濃度為12%的亞 硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液的添加量為聚苯乙烯質(zhì)量的4倍，中和掉多余的氯化溴以及生成 的氯化氫，然后用濃度為10%的稀硫酸進(jìn)行洗滌，稀硫酸的用量為聚苯乙烯質(zhì)量的4倍，然后 用聚苯乙烯質(zhì)量5倍的水洗滌三次，將物料洗至中性;洗滌完成的物料加入到95-100°C的水 中，時間為8h，蒸出溶劑得到成品，然后離心烘干得到產(chǎn)品。
[0020] 實施例2: 將400g溴素投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素與氯氣 摩爾比1:0.85的比例，向反應(yīng)釜中通入氯氣，控制溫度-6-3°C，制取氯化溴。在另一個反應(yīng) 釜中，將聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷質(zhì)量為聚苯乙烯質(zhì)量的8倍，溶解溫度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯質(zhì)量2%的三氯化銻。將制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩爾比同時往另一溴化反應(yīng)釜中滴加，滴加時間2h，控制反 應(yīng)溫度20-30°C，兩種物料同時滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)8h;然后向料液中加入濃度為12%的亞 硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液的添加量為聚苯乙烯質(zhì)量的4倍，中和掉多余的氯化溴以及生成 的氯化氫，然后用濃度為10%的稀硫酸進(jìn)行洗滌，稀硫酸的用量為聚苯乙烯質(zhì)量的4倍，然后 用聚苯乙烯質(zhì)量5倍的水洗滌三次，將物料洗至中性;洗滌完成的物料加入到95-100°C的水 中，時間為8h，蒸出溶劑得到成品，然后離心烘干得到產(chǎn)品。
[0021] 實施例3: 將400g溴素投入反應(yīng)釜中，然后向反應(yīng)釜中加入500g二氯乙烷，然后按照溴素與氯氣 摩爾比1:0.83的比例，向反應(yīng)釜中通入氯氣，控制溫度-6-3°C，制取氯化溴。在另一個反應(yīng) 釜中，將聚苯乙烯溶解在二氯乙烷中，二氯乙烷質(zhì)量為聚苯乙烯質(zhì)量的8倍，溶解溫度控制 在20°C，聚苯乙烯溶化3h至完全溶化后，加入聚苯乙烯質(zhì)量2%的三氯化銻。將制取的氯化溴 和溶好的聚苯乙烯按照3.2:1的摩爾比同時往另一溴化反應(yīng)釜中滴加，滴加時間2h，控制反 應(yīng)溫度20-30°C，兩種物料同時滴加完成后，繼續(xù)反應(yīng)8h;然后向料液中加入濃度為12%的亞 硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液的添加量為聚苯乙烯質(zhì)量的4倍，中和掉多余的氯