N-丙基咪唑,在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)24小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液,分別 依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌,在真空下烘干得氯型復(fù)合咪唑基樹脂B1。
[0039] 將氯型復(fù)合咪唑基樹脂B1用【實(shí)施例2】所述的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型,得到強(qiáng)堿型復(fù)合咪 唑基樹脂B2。
[0040] 【實(shí)施例4】
[0041] 在500毫升三口瓶中,加入15克【實(shí)施例3】所得的復(fù)合氯球B,150毫升四氫呋 喃,35. 0克N-正丁基咪唑,在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)10小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液,分別 依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌,在真空下烘干得氯型復(fù)合咪唑基樹脂B3。
[0042] 將將氯型復(fù)合咪唑基樹脂B3用【實(shí)施例2】所述的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型,得到強(qiáng)堿型復(fù)合 咪唑基樹脂Μ
[0043] 【實(shí)施例5】
[0044] 改變【實(shí)施例3】中的單體混合物溶液(76. 0克α -甲基苯乙烯,3. 5克二乙烯基 苯,75克汽油,2. 4克多壁碳納米管和1. 4克過氧化苯甲酰),其余制備條件與【實(shí)施例3】 相同,得到復(fù)合微球C。
[0045] 復(fù)合微球的氯甲基化:在500毫升的三口燒瓶內(nèi),加入40克復(fù)合微球C和150毫升 1,4-二氯甲氧基丁烷,室溫靜置6小時(shí),開始攪拌,加入25克氯化鋅為催化劑,升溫至50°C 反應(yīng)24小時(shí),氯化結(jié)束后冷卻至室溫,濾出氯化母液,用甲醇反復(fù)洗滌,在100°C下烘干8小 時(shí),得到復(fù)合氯球C。
[0046] 復(fù)合氯球的咪唑鹽化:在500毫升三口瓶中,加入30克復(fù)合氯球C,150毫升四氫 呋喃,20. 0克N-乙烯基咪唑,在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)12小時(shí),反應(yīng)結(jié)束后過濾除去母液,分 別依次用二氯甲烷、丙酮和水洗滌,在真空下烘干得氯型復(fù)合咪唑基樹脂C1。
[0047] 將氯型復(fù)合咪唑基樹脂C1用【實(shí)施例2】所述的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型,得到強(qiáng)堿型復(fù)合咪 唑基樹脂C2。
[0048] 【實(shí)施例6】
[0049] 按照【實(shí)施例4】的步驟對復(fù)合氯球C進(jìn)行咪唑鹽化反應(yīng),得到氯型復(fù)合咪唑基樹 脂C3。
[0050] 將氯型復(fù)合咪唑基樹脂C3用【實(shí)施例2】所述的方法進(jìn)行轉(zhuǎn)型,得到強(qiáng)堿型復(fù)合咪 唑基樹脂C4。
[0051] 【對比例1】
[0052] 催化劑的制備過程與【實(shí)施例1】相同,只是不加入多壁碳納米管,分別得到氯型咪 唑基樹脂CA1和強(qiáng)堿型咪唑基樹脂CA2。
[0053] 【實(shí)施例7】
[0054] 將【實(shí)施例1】所制備的強(qiáng)堿型復(fù)合咪唑基樹脂A2用于碳酸乙烯酯和甲醇酯交換 制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中。將22. 0克碳酸乙烯酯、32. 0克甲醇和2. 2克A2催化劑置于100 毫升高壓釜中(甲醇與碳酸乙烯酯的摩爾比為4,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0. 1), KKTC反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,將高壓釜冷卻至室溫,放空。取液相產(chǎn)物進(jìn)行氣相色譜分 析,測得碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為70. 5%,碳酸二甲酯的選擇性為98. 3%,乙二醇的選擇性 為98. 1 %,樹脂催化劑的溶脹度為SSWEa為4. 8 %。
[0055] 【對比例2】
[0056] 催化劑活性測試條件與【實(shí)施例7】相同,只是所用的催化劑為強(qiáng)堿型咪唑基樹脂 CA2,得到碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為69. 8%,碳酸二甲酯的選擇性為98. 5%,乙二醇的選擇性 為98. 3 %,樹脂催化劑的溶脹度為SSWEa為20. 5 %。
[0057] 【實(shí)施例8~12】
[0058] 改變所使用的強(qiáng)堿型復(fù)合咪唑基樹脂種類,其余條件與【實(shí)施例7】所述的相同,得 到的結(jié)果如表1所示。
[0059] 表 1
[0060]
[0061] 【實(shí)施例13】
[0062] 同【實(shí)施例7】,只是反應(yīng)溫度為120°C。得到碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為68. 3%,碳酸 二甲酯的選擇性為96. 2%,乙二醇的選擇性為96. 5%。
[0063] 【實(shí)施例14】
[0064] 同【實(shí)施例7】,只是反應(yīng)溫度為140°C。得到碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為64. 5%,碳酸 乙烯酯的選擇性為92. 5%,乙二醇的選擇性為91. 5%。
[0065] 【實(shí)施例15】
[0066] 同【實(shí)施例7】,只是反應(yīng)溫度為80°C。得到碳酸乙烯酯的轉(zhuǎn)化率為41. 5%,碳酸 乙烯酯的選擇性為99. 1%,乙二醇的選擇性為98. 9%。
[0067] 【實(shí)施例16】
[0068] 同【實(shí)施例7】,只是甲醇的質(zhì)量為48克(甲醇與碳酸乙烯酯的摩爾比為6 :1)。 得到碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為72. 3%,碳酸二甲酯的選擇性為99. 1%,乙二醇的選擇性為 97. 3%。
[0069] 【實(shí)施例17】
[0070] 同【實(shí)施例7】,只是甲醇的質(zhì)量為16.0克(甲醇與碳酸乙烯酯的摩爾比為2 : 1)。得到碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為51. 2%,碳酸二甲酯的選擇性為96. 3%,乙二醇的選擇性為 97. 8%〇
[0071] 【實(shí)施例18】
[0072] 同【實(shí)施例7】,只是催化劑的質(zhì)量為0. 55克(催化劑與碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為 0. 025 :1)。得到碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為60. 3%,碳酸二甲酯的選擇性為98. 0%,乙二醇的選 擇性為97. 9%。
[0073] 【實(shí)施例19】
[0074] 同【實(shí)施例7】,只是催化劑的質(zhì)量為1. 1克(催化劑與碳酸乙烯酯的重量比例為 0. 05 :1)。得到碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為68. 1%,碳酸二甲酯的選擇性為94. 8%,乙二醇的選擇 性為95. 7%。
[0075] 【實(shí)施例2〇】
[0076] 同【實(shí)施例7】,只是催化劑的質(zhì)量為8. 8克(催化劑與碳酸乙烯酯的質(zhì)量比為 0. 4 :1)。得到碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為72. 5%,碳酸二甲酯的選擇性為96. 8%,乙二醇的選擇 性為96. 9%。
[0077] 【實(shí)施例21】
[0078] 將【實(shí)施例7】反應(yīng)結(jié)束后的催化劑按相同反應(yīng)條件套用5次,活性沒有明顯下降。 反應(yīng)結(jié)果見表2所示。
[0079] 表 2
[0080]
[0081] 【對比例3】
[0082] 將【對比例2】反應(yīng)結(jié)束后的催化劑按相同反應(yīng)條件套用5次,活性明顯下降。反 應(yīng)結(jié)果見表3所示。
[0083] 表 3
[0084]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備碳酸二甲醋的方法,W碳酸己帰醋和甲醇為反應(yīng)原料,在反應(yīng)溫度為60~ 160。甲醇和碳酸己帰醋的摩爾比為2~10,催化劑與碳酸己帰醋的重量比為0. 005~1 的條件下,原料與催化劑接觸反應(yīng)1~8小時(shí)得到碳酸二甲醋;所述催化劑為強(qiáng)堿型復(fù)合咪 哇基樹脂,其制備方法包括W下步驟: 1) 將助劑一配成水溶液A ;將單體、共聚單體、納米材料、引發(fā)劑W及助劑二配成溶液 B ; 所述單體選自甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸了醋、苯己帰、a -甲基苯己帰、4-了基苯己帰 或丙帰臘中的至少一種;所述共聚單體選自雙甲基丙帰酸己二醇醋、二丙帰基苯、二己帰基 苯基甲焼或二己帰基苯中的至少一種;所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、 C60或C70富勒帰中的至少一種;所述引發(fā)劑選自過氧化苯甲醜、偶氮二異了臘、過氧化月 桂醜或異丙苯過氧化氨中的至少一種;所述助劑一選自聚己帰醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、 膨潤±或碳酸巧中的至少一種;所述助劑二選自脂肪姪、聚苯己帰、汽油、脂肪酸或石蠟中 的至少一種; 其中,W重量百分比計(jì),單體的用量為85~95%,共聚單體的用量為2~5%,納米材 料的用量為0. 1~3%,引發(fā)劑的用量為0. 1~10% ;助劑一的用量為單體用量的150~ 400%,助劑二的用量為單體用量的50~100% ; 2) 將溶液B與溶液A混合,反應(yīng)得到復(fù)合微球; 3) 向所述復(fù)合微球中加入氯甲基化試劑和氯化鋒,得到復(fù)合氯球; 4) 向所述復(fù)合氯球中加入咪哇衍生物反應(yīng)后得到氯型復(fù)合咪哇基樹脂;所述咪哇衍生物結(jié)構(gòu)式為 > 其中R為甲基、己基、丙基、異丙基、丙帰基、正了基或正戊基; 夫 5) 向所述氯型復(fù)合咪哇基樹脂中加入強(qiáng)堿交換后得到所述強(qiáng)堿型復(fù)合咪哇基樹脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于所述水溶液A的重量百分 比濃度為0. 5~2%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于步驟2)反應(yīng)過程為;溶液 B在60~75°C預(yù)聚合0. 5~2. 5小時(shí),然后將溶液B與溶液A混合,升溫至70~9(TC反 應(yīng)5~15小時(shí),再升溫至90~IOCTC反應(yīng)5~15小時(shí);反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)抽提、洗涂、過濾、 干燥、過篩,得到粒徑范圍0. 35~0. 60毫米的復(fù)合微球。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于步驟3)反應(yīng)過程為;向所 述復(fù)合微球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量200~500%的氯甲基化試劑,W及相當(dāng)于復(fù)合微 球重量20~70%的氯化鋒催化劑,在30~6(TC下反應(yīng)8~30小時(shí),經(jīng)過濾、洗涂得到復(fù)合 氯球,烘干至恒重;所述氯甲基化試劑選自氯甲離或1,4-二氯甲氧基了焼中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于步驟4)反應(yīng)過程為;向所 述復(fù)合氯球中加入相當(dāng)于復(fù)合微球重量200~700%的有機(jī)溶劑、30~300%的咪哇衍生 物,回流狀態(tài)下反應(yīng)4~30小時(shí),經(jīng)洗涂、烘干后得到所述氯型復(fù)合咪哇基樹脂;其中,所 述有機(jī)溶劑選自己臘、苯甲臘、甲苯、四氨巧喃、二甲基甲醜胺、氯仿或二氯己焼中的至少一 種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于步驟5)反應(yīng)過程為;向所 述氯型復(fù)合咪哇基樹脂中加入相當(dāng)于氯型復(fù)合咪哇基樹脂重量20~200%的強(qiáng)堿、200~ 2000%的水,在室溫下攬拌1~20小時(shí),經(jīng)過濾、洗涂和烘干后得到所述強(qiáng)堿型復(fù)合咪哇基 樹脂;其中,所述強(qiáng)堿包括化OH、KOH、LiOH、Ca (OH) 2、Sr (OH) 2或Ba (OH) 2中的至少一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于所述單體選自苯己帰;所 述共聚單體選自二己帰基苯;所述納米材料選自多壁碳納米管;所述引發(fā)劑選自過氧化苯 甲醜。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于所述助劑一選自聚己帰 醇;所述助劑二選自聚苯己帰。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述制備碳酸二甲醋的方法,其特征在于反應(yīng)溫度為80~14(TC, 甲醇和碳酸己帰醋的摩爾比為2~8,催化劑與碳酸己帰醋的重量比為0.0 l~0. 5,反應(yīng)時(shí) 間為1~6小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備碳酸二甲酯的方法,主要解決現(xiàn)有技術(shù)存在的樹脂易溶脹,活性下降快的問題。本發(fā)明通過采用以碳酸乙烯酯和甲醇為原料,在反應(yīng)溫度為60~160℃,甲醇和碳酸乙烯酯的摩爾比為2~10,催化劑與碳酸乙烯酯的重量比為0.005~1的條件下,原料與催化劑接觸,反應(yīng)生成碳酸二甲酯;所述催化劑為強(qiáng)堿型復(fù)合咪唑基樹脂的技術(shù)方案較好地解決了該問題,可用于碳酸二甲酯的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C69/96, B01J31/26, C07C68/06
【公開號】CN105503607
【申請?zhí)枴緾N201410498055
【發(fā)明人】陳梁鋒, 何文軍, 費(fèi)泰康, 王嘉華
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日