兩個(gè)不同內(nèi)徑的 用于裝填鈦硅分子篩的催化劑床層，兩個(gè)催化劑床層之間為錐形的內(nèi)徑過渡區(qū)，其中不裝 填催化劑。以液體物料在反應(yīng)器中的流動方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上游的催化劑床層稱為第一 催化劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催化劑床層，在第一催化劑床層中裝填成 型空心鈦硅分子篩，在第二催化劑床層中裝填鈦硅分子篩TS-1，第一催化劑床層中裝填的 成型空心鈦硅分子篩與第二催化劑床層中裝填的成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為6 :1，第 一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為4 :1。
[0156] 將丙烯、過氧化氫（以20重量％的雙氧水形式提供）作為溶劑的甲醇混合后從 位于上游的固定床反應(yīng)器的底部送入并流過第一催化劑床層，輸出的液體混合物接著進(jìn)入 下一個(gè)固定床反應(yīng)器中并流過第二催化劑床層。其中，丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 :1，丙 烯與甲醇的摩爾比為1 :8,丙烯的重時(shí)空速為4h、第一催化劑床層的溫度控制為45°C， 第二催化劑床層的溫度控制為30°C，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始壓力控制均為 1. 2MPa〇
[0157] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第1次滿足條件1 時(shí)（即，在環(huán)氧丙烷選擇性S t與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測定）環(huán)氧丙烷選擇性S。 的比值St/S。為0. 85彡Ct/CQ〈0. 9時(shí)），以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓 力直至環(huán)氧丙烷選擇性S'與初始環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9 < S' /S。< 1時(shí) (即，滿足條件2時(shí)），停止升壓并進(jìn)行保壓（即，調(diào)整步驟A);在第2和3次滿足條件1時(shí)， 以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量（通過提高雙氧水中過氧化氫的 濃度實(shí)現(xiàn)，相應(yīng)降低雙氧水的用量，以保持過氧化氫與丙烯的摩爾比不變）直至滿足條件2 時(shí)，停止提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B)，依此 類推（即，在兩次調(diào)整步驟A之間進(jìn)行兩次調(diào)整步驟B)。
[0158] 進(jìn)行1500小時(shí)的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1. 8MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為55重量％。反應(yīng)2小時(shí)和1500小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0159] 表 2
[0160]
[0161] 將實(shí)施例18-20進(jìn)行比較可以看出，將催化劑分開裝填，并使液體混合物先以較 低的表觀速度通過位于上游的催化劑床層，然后再以較高的表觀速度通過位于下游的催化 劑床層，能夠進(jìn)一步延長催化劑的單程使用壽命。
[0162] 實(shí)施例22
[0163] 本實(shí)施例采用的固定床反應(yīng)器與實(shí)施例14相似。
[0164] 第一催化劑床層中裝填的催化劑為體積平均粒徑為300 μ m的球形成型空心鈦硅 分子篩（密度為〇. 71g/cm3)，其中，空心鈦硅分子篩的含量為75重量％，氧化硅的含量為25 重量％ ;第二催化劑床層中裝填的催化劑為體積平均粒徑為300 μ m的球形成型鈦硅分子篩 TS-1 (密度為0. 76g/cm3)，其中，鈦硅分子篩TS-1的含量為75重量％，氧化硅的含量為25 重量％。
[0165] 第一催化劑床層中裝填的成型空心鈦硅分子篩與第二催化劑床層中裝填的成型 鈦硅分子篩TS-1的重量比為8 :1，第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為5 : 1〇
[0166] 將由正丁烯、作為氧化劑的叔丁基過氧化氫（與丙酮混合配制成氧化劑溶液，氧 化劑溶液中，叔丁基過氧化氫的濃度為35重量％ )和作為溶劑的丙酮形成的液體混合物從 固定床反應(yīng)器的底部送入，依次流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其中，正丁烯與叔 丁基過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 7,正丁烯與溶劑丙酮（不包括氧化劑溶液中的丙酮）的摩 爾比為1 :8,正丁烯的重時(shí)空速為2. 5h、將第一催化劑床層內(nèi)的溫度控制為60°C，將第二 催化劑床層內(nèi)的溫度控制為45°C。將固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始壓力控制為1.2MPa。
[0167] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在第1次滿足條件1 時(shí)（即，在環(huán)氧丁烷選擇性S t與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測定）環(huán)氧丁烷選擇性S。 的比值St/S。為0. 85 < Ct/CQ〈0. 9時(shí)），以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中叔丁基 過氧化氫的質(zhì)量（通過提高氧化劑溶液中叔丁基過氧化氫的濃度實(shí)現(xiàn)，保持氧化劑溶液的 用量不變）直至環(huán)氧丁烷選擇性S'與初始環(huán)氧丁烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9 < S' / S。< 1時(shí)（即，滿足條件2時(shí)），停止提高液體混合物中叔丁基過氧化氫的質(zhì)量并保持為升 高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B);在第2-4次滿足條件1時(shí)，以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高 固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力直至滿足條件2時(shí)，停止升壓并進(jìn)行保壓（即，調(diào)整步驟A)，依此類 推（即，在滿足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之 間進(jìn)行三次調(diào)整步驟A)。
[0168] 進(jìn)行1500小時(shí)的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 8MPa，氧化劑溶液 中叔丁基過氧化氫的濃度為44重量％。反應(yīng)2小時(shí)和1500小時(shí)的結(jié)果在表3中列出。
[0169] 表 3
[0170]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種烯烴氧化方法，該方法包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反應(yīng)器中，使一種液體 混合物流過催化劑床層，以與裝填在催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含 有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，其中，該方法還包括至少進(jìn)行一次的調(diào) 整步驟，在滿足條件1時(shí)進(jìn)行所述調(diào)整步驟，以提高目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性直至滿足條件2時(shí) 停止所述調(diào)整步驟， 條件1、某一時(shí)間t下的目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性St與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值St/SQ 為 0· 85 <St/S〇〈l; 條件2、目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S'與初始目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性S。的比值S' /S。為 0· 9 <S，/S0 < 1 ; 所述調(diào)整步驟為調(diào)整步驟A、或者調(diào)整步驟A和調(diào)整步驟B的組合， 調(diào)整步驟A:提高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力； 調(diào)整步驟B:提高所述液體混合物中的氧化劑的質(zhì)量。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，在滿足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟 B，且相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行至少一次調(diào)整步驟A;或者，在滿足條件1時(shí)，進(jìn)行調(diào)整 步驟A或者調(diào)整步驟B，且相鄰兩次調(diào)整步驟A之間至少進(jìn)行一次調(diào)整步驟B。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，條件1中，St/\〈0. 9。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，以表壓計(jì)，所述固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0_5MPa 的范圍內(nèi)； 所述氧化劑與烯烴的摩爾比在0. 1-10 :1的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以0. 01-lMPa/天的幅度提高 壓力；和/或 以0. 02-5% /天的幅度提高所述氧化劑溶液中氧化劑的質(zhì)量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催 化劑床層，以液體混合物的流動方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子 篩相同或不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心 鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度 為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測得的苯 吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存 在滯后環(huán)；以及 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩TS-1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為〇. 1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過第二催化劑床層的表觀速度為v2,Vl<V2 ;優(yōu)選地，V2/V1= 1. 5-15 ;更優(yōu)選地，= 2-5。10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物在第一催化劑床 層中的停留時(shí)間為?\，在催化劑床層中的總停留時(shí)間為T，I/T= 0. 2-0. 95 ;優(yōu)選地，I/T =0. 5-0. 85。11. 根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度高 于所述第二催化劑床層的溫度。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化 劑床層的溫度高5-30°C。13. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4和6-12中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述催化劑床層內(nèi)的溫 度為 0-120°C。14. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述氧化劑選自過氧化氫、有機(jī)過氧化物和過 酸。16. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯和/或 丁烯。17. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、4、6和7中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，以催化劑床層中的鈦硅 分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述烯烴的重時(shí)空速為〇.l_20h、
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種烯烴氧化方法，包括在氧化反應(yīng)條件下，在固定床反應(yīng)器中，使一種液體混合物流過催化劑床層，以與裝填在催化劑床層中的鈦硅分子篩接觸，所述液體混合物含有烯烴、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性低于預(yù)期值時(shí)，該方法還包括提高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力、或者提高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力和提高液體混合物中氧化劑的質(zhì)量。該方法能夠?qū)⒛繕?biāo)氧化產(chǎn)物選擇性始終維持在較高水平，一方面避免后續(xù)分離純化過程中需要根據(jù)反應(yīng)混合物的組成頻繁對操作條件進(jìn)行調(diào)整；另一方面則有效地延長了作為催化劑的鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低了催化劑的再生頻率。
【IPC分類】C07D303/04, C07D301/12, C07D301/19
【公開號】CN105481798
【申請?zhí)枴緾N201410514050
【發(fā)明人】林民, 史春風(fēng), 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年9月29日