從而形成催化劑床層，即液體混合物先通過由成型空心鈦硅分子 篩形成的催化劑床層，再通過由成型鈦硅分子篩TS-1形成的催化劑床層。其中，成型空心 鈦石圭分子篩與成型鈦娃分子篩TS-1的重量比為2 :1。
[0099] 進(jìn)行1160小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 6MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為56重量％。反應(yīng)0. 5小時和1160小時的結(jié)果在表1中列出。
[0100] 實(shí)施例7
[0101] 采用與實(shí)施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，先裝填成型鈦硅分子篩TS-1，再裝填成型空心鈦硅分子篩（即，液體混合物 先通過成型鈦硅分子篩TS-1，再通過成型空心鈦硅分子篩），從而形成催化劑床層，其中， 成型鈦??圭分子篩TS-1與成型空心鈦??圭分子篩的重量比為1 :2。
[0102] 進(jìn)行800小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 9MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為58重量％。反應(yīng)0. 5小時和800小時的結(jié)果在表1中列出。
[0103] 實(shí)施例8
[0104] 采用與實(shí)施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1 :1。
[0105] 進(jìn)行960小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 8MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為59重量％。反應(yīng)0. 5小時和960小時的結(jié)果在表1中列出。
[0106] 實(shí)施例9
[0107] 采用與實(shí)施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為1 :2。
[0108] 進(jìn)行900小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 9MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為60重量％。反應(yīng)0. 5小時和900小時的結(jié)果在表1中列出。
[0109] 實(shí)施例10
[0110] 采用與實(shí)施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為8 :1。
[0111] 進(jìn)行1160小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 5MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為57重量％。反應(yīng)0. 5小時和1160小時的結(jié)果在表1中列出。
[0112] 實(shí)施例11
[0113] 采用與實(shí)施例6相同的方法氧化丙烯，不同的是，在成型鈦硅分子篩的總裝填量 不變的條件下，成型空心鈦硅分子篩與成型鈦硅分子篩TS-1的重量比為20 :1。
[0114] 進(jìn)行980小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 7MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為58重量％。反應(yīng)0. 5小時和980小時的結(jié)果在表1中列出。
[0115] 實(shí)施例12
[0116] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型鈦硅分子篩TS-1用等量的 成型鈦硅分子篩Ti-MCM-41 (與實(shí)施例4相同）代替。
[0117] 進(jìn)行920小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 8MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為59重量％。反應(yīng)0. 5小時和920小時的結(jié)果在表1中列出。
[0118] 實(shí)施例13
[0119] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化丙烯，不同的是，成型鈦硅分子篩TS-1用等量的 成型鈦硅分子篩Ti-Beta(與實(shí)施例5相同）代替。
[0120] 進(jìn)行950小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. 9MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為56重量％。反應(yīng)0. 5小時和950小時的結(jié)果在表1中列出。
[0121] 表 1
[0122]
[0123] 將實(shí)施例1與對比例1進(jìn)行比較可以看出，采用本發(fā)明的方法能夠?qū)⒛繕?biāo)氧化產(chǎn) 物選擇性在較長的時間內(nèi)穩(wěn)定地維持在較高水平，從而有效地延長鈦硅分子篩的單程使用 壽命。
[0124] 將實(shí)施例1與實(shí)施例2進(jìn)行比較可以看出，將提高反應(yīng)壓力和提高液體混合物中 氧化劑的質(zhì)量組合使用，能夠進(jìn)一步延長鈦硅分子篩的單程使用壽命。
[0125] 實(shí)施例14
[0126] 在變徑固定床反應(yīng)器中裝填成型空心鈦硅分子篩（體積平均粒徑為200 μ m的球 形催化劑，密度為0. 71g/cm3,其中，空心鈦硅分子篩的含量為85重量％，氧化硅的含量為 15重量％ )，形成催化劑床層，其中，變徑固定床反應(yīng)器具有兩個不同內(nèi)徑的用于裝填鈦硅 分子篩的催化劑床層，兩個催化劑床層之間為錐形的內(nèi)徑過渡區(qū)，其中不裝填催化劑。以液 體物料在反應(yīng)器中的流動方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上游的催化劑床層稱為第一催化劑床層，將 位于下游的催化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層中裝填的成型空心鈦硅分子 篩與第二催化劑床層中裝填的成型空心鈦硅分子篩的重量比為5 :1，第一催化劑床層的內(nèi) 徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為3 :1。
[0127] 將由丙烯、過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）作為溶劑的甲醇形成的 液體混合物從固定床反應(yīng)器的底部送入，先后流過第一催化劑床層和第二催化劑床層。其 中，丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 :〇. 6,丙烯與甲醇的摩爾比為1 :20,丙烯的重時空速為 2. 5h \第一催化劑床層和第二催化劑床層溫度均為40°C，固定床反應(yīng)器內(nèi)的初始壓力控 制為 0. 2MPa。
[0128] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在環(huán)氧丙烷選擇性St 與初始（反應(yīng)進(jìn)行到2小時時取樣測定）環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值St/S。為0. 85 < Ct/ CQ〈0. 9時（即，滿足條件1時），以0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力直至 環(huán)氧丙烷選擇性S'與初始環(huán)氧丙烷選擇性S。的比值S' /S。為0. 9 < S' /S。< 1時（即， 滿足條件2時），停止升壓并進(jìn)行保壓。
[0129] 進(jìn)行1100小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.8MPa。反應(yīng)2小時 和1100小時得到的氧化劑有效利用率和環(huán)氧丙烷選擇性在表2中列出。
[0130] 對比例2
[0131] 采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反應(yīng)過程中不改變反應(yīng)器內(nèi)的 壓力。
[0132] 反應(yīng)2小時和400小時的結(jié)果在表2中列出。
[0133] 實(shí)施例15
[0134] 采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化劑床層的溫度控制為 40°C，第二催化劑床層的溫度控制為20°C。
[0135] 進(jìn)行1150小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1.6MPa。反應(yīng)2小時 和1150小時得到的結(jié)果在表2中列出。
[0136] 實(shí)施例16
[0137] 采用與實(shí)施例14相同的方法氧化丙烯，不同的是，反應(yīng)過程中，在第1次滿足條 件1時，以0. 02-5% /天的幅度提高液體混合物中過氧化氫的質(zhì)量（通過提高雙氧水中過 氧化氫的濃度實(shí)現(xiàn)，雙氧水用量保持不變）直至滿足條件2時，停止提高液體混合物中過 氧化氫的質(zhì)量并保持為升高后的數(shù)值（即，調(diào)整步驟B);在第2和3次滿足條件1時，以 0. 02-0. 5MPa/天的幅度升高固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力直至滿足條件2時，停止升壓并進(jìn)行保 壓（即，調(diào)整步驟A)，依此類推（即，在滿足條件1時，進(jìn)行調(diào)整步驟A或者調(diào)整步驟B，其 中，在相鄰兩次調(diào)整步驟B之間進(jìn)行兩次調(diào)整步驟A)。
[0138] 進(jìn)行1200小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1. 5MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為39重量％。反應(yīng)2小時和1200小時得到的結(jié)果在表2中列出。
[0139] 實(shí)施例17
[0140] 采用與實(shí)施例16相同的方法氧化丙烯，不同的是，第一催化劑床層的溫度控制為 40°C，第二催化劑床層的溫度控制為30°C。
[0141] 進(jìn)行1260小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1. 6MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為38重量％。反應(yīng)0. 5小時和1260小時的結(jié)果在表2中列出。
[0142] 實(shí)施例18
[0143] 采用與實(shí)施例17相同的方法氧化丙烯，不同的是，第二催化劑床層中的成型空心 鈦硅分子篩用等量的成型鈦硅分子篩TS-1 (體積平均粒徑為200 μ m的球形催化劑，密度為 0. 75g/cm3,其中，鈦硅分子篩TS-1的含量為85重量％，氧化硅的含量為15重量％ )代替。
[0144] 進(jìn)行1500小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1. 4MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為35重量％。反應(yīng)2小時和1500小時的結(jié)果在表2中列出。
[0145] 實(shí)施例19
[0146] 采用與實(shí)施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層和第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，提高第二催化劑床層的內(nèi)徑，使得第一催化劑床層的內(nèi)徑 與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 :1。
[0147] 進(jìn)行1300小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為1. 6MPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為37重量％。反應(yīng)2小時和1300小時的結(jié)果在表2中列出。
[0148] 實(shí)施例20
[0149] 采用與實(shí)施例18相同的方法氧化丙烯，不同的是，在第一催化劑床層和第二催化 劑床層的裝填量不變的條件下，提高第二催化劑床層的內(nèi)徑，使得第一催化劑床層的內(nèi)徑 與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 :2。
[0150] 進(jìn)行1200小時的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束時固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力為2. IMPa，雙氧水中過 氧化氫的濃度為41重量％。反應(yīng)2小時和1200小時的結(jié)果在表2中列出。
[0151] 實(shí)施例21
[0152] 本實(shí)施例使用以下兩種催化劑：
[0153] 成型空心鈦娃分子篩：體積平均粒徑為600 μ m的球形催化劑，密度為0. 68g/cm3, 其中，空心鈦娃分子篩的含量為90重量％，氧化??圭的含量為10重量％ ;
[0154] 成型鈦娃分子篩TS-1 :體積平均粒徑為600 μ m的球形催化劑，密度為0. 72g/cm3, 其中，鈦娃分子篩TS-1的含量為90重量％，氧化??圭的含量為10重量％。
[0155] 在變徑固定床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，其中，變徑固定床反應(yīng)器具有