別優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯共聚物(C)由衍生自 丙稀和1-己稀的單元組成。
[0068]優(yōu)選丙烯共聚物(C)的衍生自至少一種C5-12a-烯烴,優(yōu)選衍生自1-己烯和/或1-辛 烯的共聚單體單元的含量為從〇. 8至8.0摩爾%,更優(yōu)選為從0.9至7.0摩爾%,還更優(yōu)選為 從0.9至5.0摩爾%,如從0.9至3.0摩爾%。
[0069]丙烯共聚物(C)的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的含量很大程度上取決于衍生自至 少一種C5-12a-烯烴的共聚單體單元的含量。因此,優(yōu)選丙烯共聚物(C)的二甲苯冷可溶物 (XCS)含量不超過38wt%,更優(yōu)選不超過30wt%,甚至更優(yōu)選在1至38wt%范圍內(nèi),還更優(yōu)選 在2至33wt%范圍內(nèi),還更優(yōu)選在3至25wt%范圍內(nèi)。
[0070] 優(yōu)選丙烯共聚物(C)的特性粘度(IV)在0.8至3.Odl/g范圍內(nèi),更優(yōu)選在1.0至 2.5dl/g范圍內(nèi),還更優(yōu)選在1.2至2.0dl/g范圍。
[0071] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯共聚物(C)的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)在1至 200g/10min范圍內(nèi),更優(yōu)選在5至100g/10min范圍內(nèi),還更優(yōu)選在10至60g/10min范圍內(nèi)。
[0072] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯共聚物(C)包含至少兩種聚丙烯級(jí)分,至少一種所 述聚丙烯級(jí)分是衍生自丙烯和至少一種C5- 12a-烯烴的單元的丙烯共聚物級(jí)分(CF)。還更優(yōu) 選丙烯共聚物(C)由兩種聚丙烯級(jí)分組成,所述兩種聚丙烯級(jí)分的至少一種是來自丙烯和 至少一種C 5_12a-稀經(jīng)的單元的丙稀共聚物級(jí)分(CF)。
[0073] 因此,在一個(gè)實(shí)施方式中,丙烯共聚物(C)包含至少兩種丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和 (CF2),更優(yōu)選由兩種丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和(CF2)組成,兩種所述丙烯共聚物級(jí)分都是衍 生自丙烯和至少一種C 5-12a-烯烴的單元的丙烯共聚物級(jí)分。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙 烯共聚物(C)包含至少兩種丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和(CF2),更優(yōu)選由兩種丙烯共聚物級(jí)分 (CF1)和(CF2)組成,兩種所述丙烯共聚物級(jí)分都是衍生自丙烯和一種C 5-12a_烯烴即1-己烯 或1-辛烯的單元的丙烯共聚物級(jí)分。
[0074] 如果丙烯共聚物(C)包含兩種丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和(CF 2),優(yōu)選由兩種丙烯共 聚物級(jí)分(CF1)和(CF 2)組成,兩種級(jí)分的不同在于衍生自至少一種C5-12a_烯烴的共聚單 體單元的含量,例如丙烯共聚物級(jí)分(CF1)是共聚單體貧乏的級(jí)分,丙烯共聚物級(jí)分(CF2) 是富含共聚單體的級(jí)分。優(yōu)選丙烯共聚物級(jí)分(CF1)的衍生自至少一種C 5-12a_烯烴,優(yōu)選衍 生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元的含量,為從0.05至2.0摩爾%,更優(yōu)選為從0.1至 1.5摩爾%,還更優(yōu)選為從0.2至1.0摩爾%。另一方面丙烯共聚物級(jí)分(CF2)的衍生自至少 一種C5-12α-烯烴,優(yōu)選衍生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元的含量為從1. 〇至12.0摩 爾%,更優(yōu)選為從2.0至10.0摩爾%,還更優(yōu)選為從3.0至8.0摩爾%,例如從3.0至6.0摩 爾%,優(yōu)選條件是丙烯共聚物級(jí)分(CF2)中共聚單體的含量高于丙烯共聚物級(jí)分(CF1)中共 聚單體的含量。優(yōu)選在兩種丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和(CF 2)中,存在相同的衍生自C5-12a-烯 烴的共聚單體,例如1-己烯或1-辛烯。
[0075] 丙烯共聚物級(jí)分(CF1)和(CF2)的重量分?jǐn)?shù)[(CF1)/(CF2)]優(yōu)選為75/25至30/70之 間,更優(yōu)選為70/30至40/60之間,如70/30至45/55。
[0076] 因此,在一個(gè)實(shí)施方式中,聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物(HEC0),包含,基于 丙烯共聚物級(jí)分(CF1)、丙烯共聚物級(jí)分(CF 2)和彈性體共聚物(E)例如三元共聚物(T)一 起的總重量,
[0077] (a)20至50wt%,更優(yōu)選23至45wt%,還更優(yōu)選25至40wt%的丙稀共聚物級(jí)分 (CF1)
[0078] (b)15至40wt%,更優(yōu)選16至35wt%,還更優(yōu)選16至32wt%的丙稀共聚物級(jí)分 (CF2)
[0079] (c)25至60wt%,更優(yōu)選30至55wt%,還更優(yōu)選35至50wt%的彈性體共聚物(E),例 如三元共聚物(T)。
[0080] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯共聚物(C)包含至少兩種聚丙烯級(jí)分,更優(yōu)選由 兩種聚丙烯級(jí)分組成,所述聚丙烯級(jí)分之一是丙烯均聚物級(jí)分(HF1),另一種是衍生自丙烯 和至少一種C 5-12a-烯烴的單元的丙烯共聚物級(jí)分(CF1')。在還更優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯 共聚物(C)包含至少兩種聚丙烯級(jí)分,更優(yōu)選由兩種聚丙烯級(jí)分組成,所述兩種聚丙烯組分 之一是丙烯均聚物級(jí)分(HF1),另一種是衍生自丙烯和一種C 5-12a_烯烴即1-己烯或1-辛烯 的單元的丙烯共聚物級(jí)分(CF1')。
[0081 ]在本發(fā)明中所使用的表述均聚物涉及由超過99.90摩爾%,更優(yōu)選超過99.95摩 爾%的丙烯單元組成的聚丙烯。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,丙烯均聚物中只有丙烯單元是 可檢測(cè)的。相應(yīng)地,丙烯均聚物級(jí)分(HF1)符合本段的定義。
[0082]另一方面丙烯共聚物級(jí)分(CF1')的衍生自至少一種C5-12α-烯烴,優(yōu)選1-己烯和/ 或1-辛烯的共聚單體單元的含量,為從1. 〇至15.0摩爾%,更優(yōu)選為從2.0至12.0摩爾%,還 更優(yōu)選為從2.5至10.0摩爾%,如2.8至8.0摩爾%。
[0083] 聚丙烯級(jí)分(HF1)和(CF1')之間的重量分?jǐn)?shù)[(HF1)/(CF1')]優(yōu)選在75/25至30/70 之間,更優(yōu)選在70/30至40/60之間,如70/30至45/55。
[0084]因此,在一個(gè)實(shí)施方式中,聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物(HEC0),包含:基于 丙烯均聚物級(jí)分(HF1)、丙烯共聚物級(jí)分(CF1')和彈性體共聚物(E)例如三元共聚物(T) 一 起的總重量,
[0085] (a)20至50wt%,更優(yōu)選23至45wt%,還更優(yōu)選25至40wt%的丙稀均聚物級(jí)分 (HF1)
[0086] (b)15至40wt%,更優(yōu)選16至35wt%,還更優(yōu)選16至32wt%的丙稀共聚物級(jí)分 (CF1,)
[0087] (c)25至60wt%,更優(yōu)選30至55wt%,還更優(yōu)選35至50wt%的彈性體共聚物(E),例 如三元共聚物(τ)。
[0088]根據(jù)另一個(gè)方面,本發(fā)明提供了包含如以上所定義的聚丙烯組合物的模制品。 [0089]可通過任何已知的成型工藝來制備模制品,如注射成型(即注射成型模制品)或擠 出成型(即,擠出成型模制品)。
[0090] 優(yōu)選地,優(yōu)選通過以下更詳細(xì)限定的方法得到聚丙烯組合物。
[0091] 根據(jù)本發(fā)明,聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物(HEC0),優(yōu)選在如以下詳細(xì)定義 的催化劑或催化劑組合物的存在下制備。優(yōu)選在包含至少兩個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)和(R2)的連 續(xù)聚合體系中發(fā)生聚合。然而,特別優(yōu)選聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物(HEC0),在包 含至少三個(gè)一個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、(R2)和(R3)的連續(xù)聚合方法中制備。進(jìn)一步該方法還可 以包含預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。術(shù)語"預(yù)聚合"以及術(shù)語"預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)"表示,這不是制備 聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物(HEC0)的主要的聚合反應(yīng)。反過來,在"至少兩個(gè)聚合 反應(yīng)器(R1)和(R2)"中發(fā)生主要聚合反應(yīng),即制備聚丙烯組合物,例如多相丙烯共聚物 (HE⑶)。這意味著,表述"聚合反應(yīng)器"不包含預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)。因此,在"由"兩個(gè)聚合反 應(yīng)器(R1)和(R2)或三個(gè)聚合反應(yīng)器(R1)、(R2)和(R3)組成的過程情況下,該定義決不排除 包含預(yù)聚合反應(yīng)器中的預(yù)聚合步驟的整體過程。考慮到主聚合反應(yīng)器,術(shù)語"由……組成" 是唯一的封閉式闡述。
[0092]通常情況下,在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中產(chǎn)生的聚丙烯(預(yù)PP)(例如丙烯共聚物(預(yù) PPC))與催化劑的重量比低于500g預(yù)pp/g催化劑,更優(yōu)選在1至300g預(yù)pp/g催化劑范圍內(nèi), 還更優(yōu)選在5至200g預(yù)pp/g催化劑的范圍內(nèi),還更優(yōu)選在10至100g預(yù)pp/g催化劑范圍內(nèi)。 [0093]在預(yù)聚合步驟中相同的單體或只由丙烯可以在如主聚合中進(jìn)行聚合。在一個(gè)實(shí)施 方式中,只由丙烯在預(yù)聚合反應(yīng)器中進(jìn)行聚合。
[0094] 預(yù)聚合反應(yīng)優(yōu)選在大于0至60°C,優(yōu)選從5至50°C,更優(yōu)選從15至40°C,例如從20至 30°C的工作溫度下進(jìn)行。
[0095] 預(yù)聚合反應(yīng)器中的壓力不是關(guān)鍵的,但必須足夠高以保持反應(yīng)混合物處于液相。 因此,壓力可以為從5至lOObar,例如10至70bar。
[0096] 平均停留時(shí)間(τ)定義為反應(yīng)體積(VR)與反應(yīng)器的容積流出率(Q。)的比(即Vr/ Q。),即τ = Vr/QJ tau = Vr/Q。]。在環(huán)流反應(yīng)器的情況下,反應(yīng)體積(Vr)等于反應(yīng)器體積。
[0097] 預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中的平均停留時(shí)間(τ)優(yōu)選在3至50min范圍內(nèi),還更優(yōu)選在多 于8至45min范圍內(nèi),如在10至30min范圍內(nèi)。
[0098] 在優(yōu)選的實(shí)施方式中,預(yù)聚合是在液態(tài)丙烯和任選的單體中以本體淤漿聚合的方 式進(jìn)行,即液相主要包含丙烯和具有任選地溶解于其中的任選的惰性組分的任選的共聚單 體。此外,根據(jù)本發(fā)明,在如上所述的預(yù)聚合反應(yīng)過程中可以使用氫氣(H 2)進(jìn)料。
[0099] 預(yù)聚合在如下面所定義的催化劑或催化劑組合物的存在下進(jìn)行。相應(yīng)地將復(fù)合物 和任選的助催化劑(Co)引入到預(yù)聚合步驟。然而,這不應(yīng)排除這樣的選擇,在稍后階段例如 在聚合過程例如在第一反應(yīng)器(R1)中添加另外的催化劑。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,在預(yù) 聚合反應(yīng)器(PR)中只添加復(fù)合物和助催化劑。
[0100] 還可以向預(yù)聚合階段添加其他組分。因此,抗靜電添加劑可以用來防止顆粒彼此 粘附或粘附到反應(yīng)器的壁上。
[0101] 精確控制預(yù)聚合條件和反應(yīng)參數(shù)屬于本領(lǐng)域的技術(shù)范圍。
[0102] 預(yù)聚合之后-如果使用-將在預(yù)聚合反應(yīng)器(PR)中產(chǎn)生的復(fù)合物或復(fù)合物組合物 和聚丙烯(預(yù)PP)如丙烯共聚物(預(yù)PPC)的混合物轉(zhuǎn)移到第一反應(yīng)器(R1)。通常情況下,在最 終共聚物(PPC)中聚丙烯(預(yù)PP)如丙烯共聚物(預(yù)PPC)的總量相當(dāng)?shù)?,通常不超過5.0wt%, 更優(yōu)選不超過4.0wt%,還更優(yōu)選在0.1至4.0wt%范圍內(nèi),如在0.2至3.0wt%范圍內(nèi)。
[0103] 聚合反應(yīng)器(R1)可以是氣相反應(yīng)器(GPR)或淤漿反應(yīng)器(SR)。優(yōu)選聚合反應(yīng)器 (R1)是淤漿反應(yīng)器(SR),并且可以是在本體或淤漿中操作的任何連續(xù)或單個(gè)攪拌式間歇釜 式反應(yīng)器或環(huán)流反應(yīng)器。本體意味著在包含至少60%(w/w)單體的反應(yīng)介質(zhì)中的聚合。根據(jù) 本發(fā)明,淤漿反應(yīng)器(SR)優(yōu)選為(本體)環(huán)流反應(yīng)器(LR)。
[0104] 將聚合反應(yīng)器(R1)如環(huán)流反應(yīng)器(LR1)中產(chǎn)生的聚合物直接進(jìn)料至聚合反應(yīng)器 (R2)內(nèi),例如進(jìn)料至環(huán)流反應(yīng)器(LR2)或氣相反應(yīng)器(GPR-1)內(nèi),階段之間沒有閃蒸步驟。 EP887379 A、EP887380 A、EP887381 A和EP991684 A中描述了這種直接進(jìn)料。"直接進(jìn)料"是 指將第一聚合反應(yīng)器(R1)即環(huán)流反應(yīng)器(LR)的內(nèi)容物,包含聚丙烯組合物例如多相丙烯共 聚物(HEC0)的第一級(jí)分的聚合物淤漿,直接引入下一階段的氣相反應(yīng)器中的過程。
[0105] 可選地,在進(jìn)料至聚合反應(yīng)器(R2)內(nèi),例如進(jìn)料至環(huán)流反應(yīng)器(LR2)或氣相反應(yīng)器 (GPR-1)內(nèi)之前,也可以將聚丙烯組合物例如多相丙烯共聚物(HEC0)的第一級(jí)分,即聚合反 應(yīng)器(R1)的聚合物引入閃蒸步驟或通過進(jìn)一步的濃縮步驟。因此,這種"間接進(jìn)料"是指經(jīng) 由反應(yīng)介質(zhì)分離單元和作為來自分離單元的氣體的反應(yīng)介質(zhì),將環(huán)流反應(yīng)器(LR)的第一聚 合反應(yīng)器的(R1)的內(nèi)容物,即聚合物淤漿進(jìn)料至第二聚合反應(yīng)器(R2)內(nèi),例如進(jìn)料至環(huán)流 反應(yīng)器(LR2)或第一氣相反應(yīng)器(GPR-1)內(nèi)。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的氣相反應(yīng)器(GPR),優(yōu)選是流化床反應(yīng)器、快速流化床反應(yīng)器或沉降 床反應(yīng)器或它們的任意組合。
[0107] 更具體地,聚合反應(yīng)器(R2)、聚合反應(yīng)器(R3)和任何后續(xù)的聚合反應(yīng)器,如果存 在,優(yōu)選為氣相反應(yīng)器(GPR)。這樣的氣相反應(yīng)器(GPR)可以是任何機(jī)械混合或流化床反應(yīng) 器。優(yōu)選氣相反應(yīng)器(GPR)包含具有至少0.2米/秒的氣體速度的機(jī)械攪拌流化床反應(yīng)器。因 此,可以理解的是,氣相反應(yīng)器優(yōu)選是具有機(jī)械攪拌器的流化床類型反應(yīng)器。
[0108] 因此,在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中,第一聚合反應(yīng)器(R1)是淤漿反應(yīng)器(SR)如環(huán)流 反應(yīng)器(LR),而第二聚合反應(yīng)器(R2)、第三聚合反應(yīng)器(R3)和任何任選的后續(xù)聚合反應(yīng)器 是氣相反應(yīng)器(GPR)。根據(jù)本發(fā)明預(yù)聚合反應(yīng)器可放置在淤漿反應(yīng)器(SR)之前。
[0109] 優(yōu)選的多段處理是例如在專利文獻(xiàn)如EP0887379、W0 92/12182、W0 2004/000899、 WO 2004/111095、W0 99/24478、W0 99/24479或WO 00/68315中描述的由Borealis A/S, Denmark(稱為BORSTAR?技術(shù))研發(fā)的"回流-氣相"處理。
[0110] 進(jìn)一步合適的淤漿-氣相方法是Basell的Si>ke_d·方法。
[0111] 聚合反應(yīng)器(R1)即環(huán)流反應(yīng)器(LR)中的工作溫度是在50至130°C范圍內(nèi),更優(yōu)選 在60至100°C范圍內(nèi),還更優(yōu)選在65至90°C范圍內(nèi),還更優(yōu)選在70至90°C范圍內(nèi),如在70至 80°C范圍內(nèi)。
[0112] 另一方面,聚合反應(yīng)器(R2和R3)即第一和第二氣相反應(yīng)器(GPR1和GPR2)的工作溫 度是在60至100°C范圍內(nèi),更優(yōu)選在70至95°C范圍內(nèi),還更優(yōu)選在75至90°C范圍內(nèi),還更優(yōu) 選在78至85°C范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施方式中,聚合反應(yīng)器(R3)即在第二氣相反應(yīng)器(GPR2)以 及任何任選的后續(xù)氣相反應(yīng)器(GPR)中的工作溫度在60至85°C范圍內(nèi),更優(yōu)選在65至80°C 范圍內(nèi)。
[0113] 通常情況下,在聚合反應(yīng)器(R1)優(yōu)選環(huán)流反應(yīng)器(LR)中的壓力在28至80bar范圍 內(nèi),優(yōu)選32至60bar范圍內(nèi),而在第二聚合反應(yīng)器(R2)即第一個(gè)氣相反應(yīng)器(GPR-1)和第三 個(gè)聚合反應(yīng)器(R3)即第二個(gè)氣相反應(yīng)器(GPR-2),和任何后續(xù)的聚合反應(yīng)器中(如果存在) 的壓力在5至50bar范圍內(nèi),優(yōu)選在15至35bar范圍內(nèi)。
[0114] 優(yōu)選在各聚合反應(yīng)器中加入氫氣以控制分子量,即,熔體流動(dòng)速率MFR2。
[0115] 在反應(yīng)器區(qū)域停留時(shí)間可以