低溫下具有改進(jìn)的耐沖擊性的丙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種新的聚丙烯組合物，其作為模制品的應(yīng)用以及其制造。
【背景技術(shù)】
[0002] 制備具有合適的剛度-韌性-柔軟性平衡的丙烯聚合物組合物是長(zhǎng)期存在的問題。 仍然有必要設(shè)計(jì)具有增加的硬度和韌性，同時(shí)保持其熔點(diǎn)足夠高以確保熱穩(wěn)定性(例如為 了通過蒸汽處理消毒材料)的材料。
[0003] 常常證明，這些性能之一的改進(jìn)是以犧牲其它性能為代價(jià)來實(shí)現(xiàn)的。
[0004] 仍然有必要設(shè)計(jì)具有增加的柔軟性和韌性之間的改進(jìn)的平衡，特別是在低溫下增 加的韌性和足夠高的熱穩(wěn)定性的材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，通過提供聚丙烯組合物而解決了該目的，所述聚丙烯組 合物包含含量從9.0至52.0摩爾％的衍生自乙烯的共聚單體單元和含量從0.4至3.5摩爾％ 的衍生自至少一種(V^a-烯烴的共聚單體單元，優(yōu)選衍生自1-己烯的共聚單體單元，其中 所述聚丙烯組合物
[0006] (a)具有含量為至少30wt%的二甲苯冷可溶物(XCS)，和
[0007] (b)滿足不等式（I)
[0008] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)
[0009] 其中，
[0010 ] IV (XCS)是聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度（IV)
[0011] IV(tot)是聚丙烯組合物的特性粘度（IV)。
[0012] 優(yōu)選地，根據(jù)第一方面的聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分具有
[0013] (a)含量從20.0至80.0摩爾％的衍生自乙烯的共聚單體單元；
[0014] 和/或
[0015] (b)含量從0.1至1.5摩爾％的衍生自C^a-稀烴的共聚單體單元，優(yōu)選衍生自ΙΕ稀的共聚單體單元。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，通過提供聚丙烯組合物解決了該目的，所述聚丙烯組合 物包含含量從9.0至52.0摩爾％的來自乙烯的共聚單體單元和含量從0.4至3.5摩爾％的衍 生自至少一種C 5-12a-烯烴的共聚單體單元，優(yōu)選衍生自1-己烯的共聚單體單元，其中所述 聚丙烯組合物具有含量為至少30wt%的二甲苯可溶物(XS)，其中進(jìn)一步地該聚丙烯組合物 的二甲苯可溶物(XS)具有
[0017] (a)含量從20.0至80.0摩爾％的衍生自乙烯的共聚單體單元；
[0018] 和/或
[0019] (b)含量從0.1至1.5摩爾％的衍生自C^a-稀烴的共聚單體單元，優(yōu)選衍生自ΙΕ烯的共聚單體單元。
[0020] 優(yōu)選地，根據(jù)第二方面的聚丙烯組合物滿足不等式(I)
[0021] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)
[0022] 其中
[0023] IV(XCS)是聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度（IV);
[0024] IV( tot)是聚丙烯組合物的特性粘度（IV)。
[0025]本發(fā)明的兩方面將在以下一起作更詳細(xì)的說明。
【具體實(shí)施方式】
[0026]本發(fā)明的一個(gè)重要方面是，該聚丙烯組合物必須包含至少三種不同的單體，優(yōu)選 三種不同的單體，其中兩種分別衍生自丙烯和乙烯，而其它單體衍生自至少一種C5-12a-烯 烴。更優(yōu)選地，丙烯組合物由衍生自由丙烯、乙烯和至少一種C 5-12a-烯烴的單體單元組成， 還更優(yōu)選地丙烯組合物由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯和/或1-辛烯的單體單元組成，還更優(yōu) 選地丙烯組合物由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的單體單元組成。
[0027]在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚丙烯組合物不含有任何衍生自丁烯(如衍生自1-丁 稀)的單體單元。
[0028]術(shù)語(yǔ)"共聚單體單元"表示衍生自乙烯和/或C5-12a-烯烴而不是來自丙烯的單元。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物包含含量從9.0至52.0摩爾％，優(yōu)選從10.0至50.0摩 爾％，更優(yōu)選從11. 〇至45.0摩爾％，還更優(yōu)選從12.0至40.0摩爾％，如從13.0至25.0摩爾％ 的衍生自乙烯的共聚單體單元。
[0030] 如上所述，聚丙烯組合物包含除了丙烯和乙烯之外衍生自至少一種c5-12a-烯烴， 優(yōu)選衍生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元。衍生自至少一種c 5-12a-烯烴，優(yōu)選衍生自 1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元的量為從0.4至3.5摩爾％，優(yōu)選為從0.4至3.0摩爾％， 更優(yōu)選為從〇 . 4至2.0摩爾％，還更優(yōu)選為從0.4至1.6摩爾％，還更優(yōu)選為從0.4至1.3摩 爾％。
[0031] 聚丙烯組合物的共聚單體單元（即衍生自乙烯和至少一種C5-12a-烯烴的單元）的 總量，優(yōu)選為從9.4至55.5摩爾％，更優(yōu)選為從10.4至53.0摩爾％，更優(yōu)選為從11.4至47.0 摩爾％，還更優(yōu)選為從12.4至41.6摩爾％，如從13.4至26.3摩爾％。
[0032]進(jìn)一步優(yōu)選聚丙烯組合物的特性粘度（IV)在1.0至3.0dl/g范圍內(nèi)，如在1.2至 3.0dl/g范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1.4至2.8dl/g范圍內(nèi)，如在1.5至2.5dl/g范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.5 至2.2dl/g范圍內(nèi)。
[0033] 優(yōu)選地聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率MFR2(230°C)為在0.5至100g/10min范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在1 .〇至50g/10min范圍內(nèi)，如在1.0至30g/10min范圍內(nèi)。
[0034] 優(yōu)選地，聚丙烯組合物的熔融溫度為至少130°C，優(yōu)選在130至155°C范圍內(nèi)，還更 優(yōu)選在135至150°C范圍內(nèi)，如在138至148°C范圍內(nèi)。
[0035]此外，優(yōu)選聚丙烯組合物的結(jié)晶溫度為至少98°C，更優(yōu)選在100至118°C范圍內(nèi)，還 更優(yōu)選在102至115°C范圍內(nèi)。在聚丙烯組合物未成核，例如未a成核的情況下，這些值特別 適用。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物優(yōu)選是多相(見下面的討論）。因此，優(yōu)選聚丙烯組合 物含有形成作為用于改善機(jī)械性能的第二相的內(nèi)含物的彈性體(共)聚合物。含有作為第二 相插入物的彈性體(共)聚合物的聚合物被稱為多相，優(yōu)選為本發(fā)明的一部分。第二相或所 謂的內(nèi)含物的存在通過例如高分辨率顯微鏡，如電子顯微鏡或原子力顯微鏡，或者通過動(dòng) 態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)可見。特別地，在DMTA中，多相結(jié)構(gòu)的存在可通過存在至少兩種不同的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來鑒定。
[0037]因此，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的聚丙烯組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于-25,優(yōu)選低 于-30°C，更優(yōu)選在-50至-25°C范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在-45至-30°C范圍內(nèi)。
[0038] 聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的含量相當(dāng)高，即至少30wt%，更優(yōu)選 為至少35wt%，還更優(yōu)選在35至65wt%范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在35至55wt%范圍內(nèi)。
[0039] 聚丙烯組合物優(yōu)選進(jìn)一步由特性粘度和/或二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的共聚單 體含量表征。因此，優(yōu)選二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度（IV)在1.5至4.0dl/g范圍 內(nèi)，更優(yōu)選在1.5至3.0dl/g范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.5至2.5dl/g范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在1.6至 2.3dl/g范圍內(nèi)，如在1.6至2. ldl/g范圍內(nèi)。
[0040] 特別優(yōu)選聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度(IV)和總的聚丙 烯組合物的特性粘度（IV)之間的差相當(dāng)?shù)汀Ｒ虼?，?yōu)選聚丙烯組合物滿足不等式（I)，更優(yōu) 選滿足不等式(la)，還更優(yōu)選滿足不等式(lb)，
[0041] IV(XCS)-IV(tot) <0.30 (I)；
[0042] -2.00< IV(XCS)-IV(tot) <0.30(Ia) (la)；
[0043] -l.〇〇< IV(XCS)-IV(tot) <0.28(Ib) (lb)；
[0044] 其中
[0045] IV(XCS)是聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的特性粘度(IV);
[0046] IV( tot)是聚丙烯組合物的特性粘度（IV)。
[0047]此外，優(yōu)選二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分包含衍生自丙烯、乙烯和至少一種C5-12a-烯 烴的單元，優(yōu)選由衍生自丙烯、乙烯和至少一種C5-12a-烯烴的單元組成。還更優(yōu)選二甲苯冷 可溶物(XCS)級(jí)分包含衍生自丙烯、乙烯和一種C 5-12a-烯烴的單元，優(yōu)選由衍生自丙烯、乙 烯和一種C5- 12a-烯烴的單元組成。還更優(yōu)選二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分包含衍生自丙烯、乙 烯和1-己烯和/或1-辛烯的單元，優(yōu)選由衍生自丙烯、乙烯和1-己烯和/或1-辛烯的單元組 成。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分包含衍生自丙烯、乙烯和1-己稀的單元，優(yōu)選由衍生自丙稀、乙稀和1-己稀的單元組成。
[0048] 聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分優(yōu)選地包含衍生自乙烯的共聚單體單 元含量為從20.0至80.0摩爾％，更優(yōu)選為從20.0至70.0摩爾％，還更優(yōu)選為從20.0至60.0 摩爾％，甚至更優(yōu)選從21.0至55.0摩爾％，如從22.0至40.0摩爾％。
[0049] 在一個(gè)實(shí)施方式中，在聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分中不包含含量 為20wt%的衍生自乙烯的共聚單體單元。
[0050] 優(yōu)選聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的衍生自至少一種c5-12a-烯烴、 優(yōu)選衍生自1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元的含量為從0.1至1.5摩爾％，更優(yōu)選為從 0.1至1.4摩爾％，還更優(yōu)選為從0.1至1.2摩爾％，還更優(yōu)選為從0.2至1.1摩爾％。
[0051 ]聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的共聚單體單元（即衍生自乙烯和至 少一種C5-12a-烯烴的單元）的總量，優(yōu)選為從20.1至81.5摩爾％，更優(yōu)選為20.1至71.4摩 爾％，還更優(yōu)選為20.1至61.2摩爾％，還更優(yōu)選為21.2至56.1摩爾％，如22.2至41.1摩 爾％。
[0052] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚丙烯組合物滿足不等式（II)，更優(yōu)選滿足不等式 (Ila)，還更優(yōu)選滿足不等式（lib)
[0053]
[0054]
[0055]
[0056] 其中
[0057] CX(XCS)是聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分中的衍生自C5-12α-烯烴的 共聚單體單元的摩爾％含量，
[0058] XCS是聚丙烯組合物的二甲苯冷可溶物(XCS)級(jí)分的wt%含量。
[0059]為了提供足夠的柔軟性，可以優(yōu)選的是，聚丙烯組合物的拉伸模量為小于500MPa， 更優(yōu)選小于450MPa，甚至更優(yōu)選在150至450MPa范圍內(nèi)，例如在200至420MPa范圍內(nèi)。
[0060] 在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的丙烯共聚物是共混物，優(yōu)選丙烯共聚物(C)和 彈性體共聚物(E)例如三元共聚物(T)的反應(yīng)器共混物。優(yōu)選丙烯共聚物(C)作為彈性體共 聚物(E)分散于其中的基質(zhì)。換言之，丙烯共聚物為多相丙烯共聚物(HE⑶），其包含彈性體 共聚物(E)例如三元共聚物(T)分散于其中的丙烯共聚物(C)作為基質(zhì)(M)。
[0061] 丙烯共聚物(C)和彈性體共聚物(E)例如三元共聚物(T)之間的重量比[(C)((E)] 是75:25至40:60，更優(yōu)選是70:30至45:55，還更優(yōu)選是65:35至50:50。
[0062] 優(yōu)選聚丙烯組合物，例如多相丙烯共聚物(HEC0)，包含作為主要成分的丙烯共聚 物(C)和彈性體共聚物(E)。聚丙烯組合物例如多相丙烯共聚物(HEC0)中存在的其它組分可 以是，例如添加劑或低量的其它聚合物。"其它聚合物"是例如聚乙烯(如聚丙烯組合物(如 多相丙烯共聚物(HEC0))的聚合過程中的一個(gè)副產(chǎn)物或添加劑的聚合物載體?；诰郾?組合物如多相丙烯共聚物(HEC0)的總重量，通常除丙烯共聚物(C)和彈性體共聚物(E)以外 的聚合物的量不超過15wt%，更優(yōu)選不超過10wt%，比如不超過5wt%。進(jìn)一步地，基于聚丙 烯組合物(例如多相丙烯共聚物(HEC0))的總重量，添加劑(排除所謂的其它聚合物），如抗 氧化劑、成核劑、滑爽劑和抗靜電劑的總量(不包含所謂的其它聚合物），優(yōu)選以至多7wt%， 更優(yōu)選至多5wt%，如在0.5至5wt%范圍內(nèi)的含量存在。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，丙稀共聚 物（C)和彈性體共聚物(E)-起的含量為至少70wt%，更優(yōu)選至少80wt%，還更優(yōu)選至少 85wt%，還更優(yōu)選至少90wt%，如至少95wt%。
[0063]彈性體共聚物(E)優(yōu)選為三元共聚物⑴或衍生自丙烯、乙烯和至少一種C5-12a-烯 烴的單元的更高級(jí)的共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，彈性體共聚物(E)是衍生自丙烯、 乙烯和一種C5- 12a-烯烴的單元的三元共聚物(T)。然而，更優(yōu)選彈性體共聚物(E)是衍生自 丙稀、乙稀和1-己稀和/或1-辛稀的單元的三元共聚物(T)。在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中， 彈性體共聚物(E)是衍生自丙烯、乙烯和1-己烯的單元的三元共聚物(T)。
[0064] 優(yōu)選地，彈性體共聚物（E)，例如三元共聚物（T)，包含含量為從20.0至80.0摩 爾％，更優(yōu)選為從22.0至70.0摩爾％，還更優(yōu)選為從22.0至60.0摩爾％，還更優(yōu)選24.0至 55.0摩爾％，如從25.0至52.0摩爾％的衍生自乙烯的共聚單體單元。
[0065]優(yōu)選地，彈性體共聚物(Ε)例如三元共聚物（Τ)的衍生自至少一種C5-i2a-烯烴，優(yōu) 選1-己烯和/或1-辛烯的共聚單體單元的含量，為從0.05至2.0摩爾％，更優(yōu)選為從0.1至 2.0摩爾％，還更優(yōu)選為從0.1至1.5摩爾％，還更優(yōu)選為從0.1至1.0摩爾％。
[0066]彈性體共聚物(Ε)例如三元共聚物(Τ)的共聚單體單元（即衍生自乙烯和至少一種 C5-12a-烯烴的單元）的總量?jī)?yōu)選從20.05至82.0摩爾％，更優(yōu)選為20.1至72.0摩爾％，還更 優(yōu)選為22.1至61.5摩爾％，還更優(yōu)選為24.1至56.0摩爾％，如25.1至53.0摩爾％。
[0067]如上所述的彈性體共聚物(E)例如三元共聚物(T)分散于其中的聚丙烯組合物的 基質(zhì)(M)是衍生自丙烯和至少一種C5-12a-烯烴的單元的丙烯共聚物(C)。換句話說，基質(zhì)(M) 不包含衍生自乙烯的單元。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，充當(dāng)基質(zhì)(M)的丙烯共聚物(C)是衍 生自丙烯和一種C 5-12a_烯烴的單元的丙烯共聚物。還更優(yōu)選丙烯共聚物(C)由衍生自丙烯、 1-己烯和/或1-辛烯的單元組成。在一個(gè)特