聚合物納米復(fù)合材料的制作方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】聚合物納米復(fù)合材料
[0001 ]本申請(qǐng)要求2013年3月15日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)61/787,402的優(yōu)先 權(quán)，所述臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng)以引用的方式整體并入本文。 發(fā)明領(lǐng)域
[0002]本文提供了涉及聚合物納米復(fù)合材料的技術(shù)，并且具體地但非排他地，涉及包含 兩種或更多種納米材料的聚合物納米復(fù)合材料，以及產(chǎn)生包含兩種或更多種納米材料的納 米復(fù)合材料的方法。
[0003] 背景
[0004] 近年來(lái)，由分散在聚合物基質(zhì)中的單一類(lèi)型的納米材料組成的聚合物納米復(fù)合材 料已成為大量研究和開(kāi)發(fā)活動(dòng)的主題。具體地講，這些材料由于具有與機(jī)械特性、導(dǎo)電性、 導(dǎo)熱性、氣體/蒸汽阻擋特性等相關(guān)的許多期望的性能屬性而引起關(guān)注。盡管相當(dāng)數(shù)量的這 種類(lèi)型的聚合物納米復(fù)合材料已開(kāi)發(fā)和/或商業(yè)化，但是常規(guī)聚合物納米復(fù)合材料受到與 納米材料次優(yōu)分散在聚合物基質(zhì)中從而減弱這些期望的性能屬性相關(guān)的限制。例如，當(dāng)在 典型的配混條件下使用擠出機(jī)和常規(guī)填充機(jī)使呈粉末形式的納米材料與聚合物熔融共混 時(shí)，所得的復(fù)合材料表現(xiàn)出納米材料在聚合物基質(zhì)中的次優(yōu)剝離和分散。因此，材料具有遠(yuǎn) 低于所預(yù)測(cè)將由納米材料提供的性能增強(qiáng)的理論量值的性能特性。已開(kāi)發(fā)出用于通過(guò)使用 溶劑體系來(lái)進(jìn)行單個(gè)納米材料的溶劑剝離來(lái)產(chǎn)生高剝離溶液、分散液、淤漿或濕濾餅的技 術(shù)。盡管可將這些材料與聚合物溶液或聚合物分散液共同分散，接著移除溶劑以產(chǎn)生具有 納米材料的改善剝離和分散的聚合物納米復(fù)合材料，但是由于納米材料的不完全剝離和分 散，這些復(fù)合材料的性能屬性也通常低于理論水平。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 因此，本文提供與含有兩種或更多種不同的納米材料的混合物的聚合物納米復(fù)合 材料相關(guān)的技術(shù)。具體地講，在該技術(shù)的實(shí)施方案的開(kāi)發(fā)過(guò)程中，據(jù)發(fā)現(xiàn)，將兩種或更多種 不同的納米材料在相同溶液或分散液中進(jìn)行溶劑共剝離，接著將納米材料混合物摻入聚合 物復(fù)合材料中，得到相對(duì)于常規(guī)材料具有改善的性能屬性的納米復(fù)合材料。雖然理解用于 這些改善的特性的機(jī)制不是實(shí)踐該技術(shù)所必需的，但是據(jù)信，將兩種或更多種納米材料共 剝離得到更能抵抗由于不同的納米材料的不同顆粒形態(tài)(例如，不同的大小、形狀等)之間 或其中的干擾造成的重新凝聚的溶液、分散液、淤漿、或濕濾餅。
[0006] 例如，當(dāng)使用單一納米材料(如石墨烯納米片）的分散液來(lái)通過(guò)常規(guī)方法制備聚合 物復(fù)合材料時(shí)，納米片由于石墨烯/聚合物分散液在溶劑移除期間濃縮而凝聚（例如，通過(guò) 重新堆疊）。相比之下，本文提供的技術(shù)涉及包含兩種或更多種納米材料的聚合物納米復(fù)合 材料，所述納米材料具有相關(guān)結(jié)構(gòu)和表面能，但也具有不同的顆粒形態(tài)(例如，石墨烯片和 碳納米管，分別被成形為片狀和管狀）。由于它們的不同形態(tài)，多種類(lèi)型的納米材料由于每 種納米材料干擾其他納米材料的凝聚而不穩(wěn)定地自凝聚，或穩(wěn)定地互相凝聚，并且因此最 小化或消除了復(fù)合材料中納米材料的凝聚。因此，兩種材料均表現(xiàn)出在所得的聚合物復(fù)合 材料中的高度剝離和分散。另外，相對(duì)于包含具有相同形態(tài)的顆粒的單一納米材料的復(fù)合 材料，可在由具有多個(gè)形態(tài)(例如，片狀和管狀)的納米材料組成的復(fù)合材料中建立材料的 更有效的交互網(wǎng)絡(luò)。因此，在由具有多個(gè)形態(tài)的納米材料組成的材料中，與復(fù)合材料中納米 材料的交互網(wǎng)絡(luò)相關(guān)的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性得以增強(qiáng)。
[0007] 因此，本文提供的是一種聚合物納米復(fù)合材料的實(shí)施方案，所述聚合物納米復(fù)合 材料包含:聚合物;包括第一形態(tài)的第一液相剝離的（例如，溶劑剝離或表面活性劑剝離)原 始納米材料；以及包括與第一納米材料明顯不同的顆粒形態(tài)的第二納米材料。例如，在一些 實(shí)施方案中，聚合物納米復(fù)合材料包含原始石墨烯納米片和碳納米管。在一些實(shí)施方案中， 第二納米材料是溶劑剝離或表面活性劑剝離的納米材料，例如，通過(guò)在第一納米材料存在 下，使用公共或組合的液體剝離介質(zhì)將第二納米材料剝離而制備的液相剝離的納米材料。 例如，在一些實(shí)施方案中，使用包含第一液相剝離的原始納米材料和溶劑或表面活性劑的 組合物剝離第二納米材料。
[0008] 此外，組合物不局限于納米材料的比率。在一些實(shí)施方案中，第一溶劑剝離的原始 納米材料和第二納米材料以1:60至60:1的重量比存在，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、 1:35、1:30、1:25、1:20、1:15、1:10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、 10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其間的中間比。
[0009] 該技術(shù)不局限于所使用的聚合物類(lèi)型。例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物是熱固性 聚合物，并且在一些實(shí)施方案中，聚合物是熱塑性聚合物。示例性實(shí)施方案提供為環(huán)氧樹(shù)脂 或聚丙烯的聚合物。
[0010] 所提供的聚合物納米復(fù)合材料具有大量期望特性。例如，該技術(shù)涵蓋具有改善的 電阻率的特征的聚合物納米復(fù)合材料，例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物納米復(fù)合材料具有 小于10 3、小于104、小于105、小于106、小于10 7、小于108、小于109、小于101()、小于10 11、和/或小 于10120hm-cm的電阻率。在一些實(shí)施方案中，包含第一納米材料和第二納米材料的聚合物納 米復(fù)合材料組合物的電阻率小于僅包含第一納米材料或第二納米材料的納米復(fù)合材料組 合物的電阻率。在一些實(shí)施方案中，聚合物納米復(fù)合材料組合物的電阻率小于包含聚合物 和第一溶劑剝離的原始納米材料的納米復(fù)合材料的電阻率的十分之一，或者小于包含聚合 物和第二納米材料的納米復(fù)合材料的電阻率的十分之一。
[0011] 聚合物納米復(fù)合材料具有不同于由將可歸因于第一納米材料和第二納米材料的 特性相結(jié)合所預(yù)期的特性。例如，電阻率數(shù)據(jù)表明本文所提供的聚合物納米復(fù)合材料組合 物具有比各個(gè)納米材料單獨(dú)的加法貢獻(xiàn)更有效的增加的導(dǎo)電性。
[0012] 因此，本文所提供的技術(shù)涉及包含處于高度剝離狀態(tài)的包括兩種或更多種明顯不 同的顆粒形態(tài)的原始納米材料的溶劑共剝離混合物的聚合物納米復(fù)合材料，例如，其中納 米材料的混合物包含石墨烯納米片和碳納米管的聚合物納米復(fù)合材料。
[0013] 在另一方面，該技術(shù)涉及用于制備聚合物納米復(fù)合材料的方法的實(shí)施方案。方法 的實(shí)施方案包括:通過(guò)溶劑剝離來(lái)剝離第一納米材料，以產(chǎn)生第一納米材料的第一溶液或 穩(wěn)定分散液;使用第一納米材料的第一溶液或穩(wěn)定分散液剝離具有與第一納米材料不同的 顆粒形態(tài)的第二納米材料，以提供含有第一納米材料和第二納米材料的第二溶液或穩(wěn)定分 散液;將第二溶液或穩(wěn)定分散液引入聚合物基質(zhì)中；以及從所述基質(zhì)中移除溶劑，以提供聚 合物納米復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，首先剝離的納米材料催化或加速具有不同形態(tài)但 類(lèi)似表面能的第二納米材料的剝離。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括，例如通過(guò)添加固 化劑固化聚合物納米復(fù)合材料。提供了一種制備聚合物納米復(fù)合材料的示例性方法，其中 第一納米材料是原始石墨烯納米片，并且第二納米材料是碳納米管。所述方法不局限于其 中組分混合的比率。例如，在一些實(shí)施方案中，第二溶液或穩(wěn)定分散液含有重量比為1:60至 60:1的第一納米材料和第二納米材料，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、1:35、1:30、1: 25、1:20、1:15、1:10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、10:1、15:1、20: 1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其間的中間比。在一些實(shí)施方案中，由 第二溶液或穩(wěn)定分散液產(chǎn)生的聚合物納米復(fù)合材料含有重量比為1:60至60:1的第一納米 材料和第二納米材料，例如，1:60、1:55、1:50、1:45、1:40、1:35、1:30、1:25、1:20、1:15、1: 10、1:5、1:4、3:10、1:3、1:2、1:1、2:1、3:1、10:3、4:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35: 1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1以及其間的中間比。所述方法不局限于所使用的聚合物類(lèi) 型-例如，在一些實(shí)施方案中，聚合物是熱固性聚合物，并且在一些實(shí)施方案中，聚合物是熱 塑性聚合物。一種示例性方法使用為環(huán)氧樹(shù)脂或聚丙烯的聚合物。
[0014] 在一些實(shí)施方案中，所述方法產(chǎn)生具有一種或多種具體改善的特征的聚合物納米 復(fù)合材料。例如，所述方法的一些實(shí)施方案產(chǎn)生具有小于1〇 3、小于1〇4、小于1〇5、小于1〇6、小 于10 7、小于108、小于109、小于101()、小于10 11、和/或小于10120hm-cm的電阻率的聚合物納米 復(fù)合材料。在一些實(shí)施方案中，所述方法產(chǎn)生包含第一納米材料和第二納米材料的聚合物 納米復(fù)合材料組合物，所述聚合物納米復(fù)合材料組合物的電阻率大于僅包含第一納米材料 或第二納米材料的納米復(fù)合材料組合物的電阻率。在一些實(shí)施方案中，所述方法產(chǎn)生聚合 物納米復(fù)合材料組合物，所述聚合物納米復(fù)合材料組合物的電阻率小于包含聚合物和第一 溶劑剝離的原始納米材料的納米復(fù)合材料的電阻率的十分之一，或者小于包含聚合物和第 二納米材料的納米復(fù)合材料的電阻率的十分之一?？偟膩?lái)說(shuō)，所述技術(shù)提供一種制備含有 納米材料的液相剝離混合物的聚合物納米復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟:通過(guò) 液相剝離來(lái)剝離納米材料，以產(chǎn)生納米材料的第一溶液或穩(wěn)定分散液;使用第一納米材料 的溶液或穩(wěn)定分散液剝離具有與第一納米材料不同的顆粒形態(tài)的一種或多種另外的納米 材料，以提供含有處于高度剝離狀態(tài)的兩種或更多種納米材料的第二溶液或穩(wěn)定分散液； 將第二溶液或穩(wěn)定分散液引入聚合物基質(zhì)中；以及從所述基質(zhì)中移除溶劑，以提供聚合物 納米復(fù)合材料。
[0015] 所述技術(shù)提供由如本文所述的方法產(chǎn)生的聚合物納米復(fù)合材料的相關(guān)實(shí)施方案， 例如，由包括以下步驟的方法產(chǎn)生的聚合物復(fù)合材料:通過(guò)液相剝離來(lái)剝離第一納米材料， 以產(chǎn)生第一納米材料的第一溶液或穩(wěn)定分散液;使用第一納米材料的第一溶液或穩(wěn)定分散 液剝離具有與第一納米材料不同的顆粒形態(tài)的第二納米材料，以提供含有第一納米材料和 第二的第二溶液或穩(wěn)定分散液;將第二溶液或穩(wěn)定分散液引入