橡膠類壓敏粘合劑泡沫的制作方法
【專利說明】橡膠類壓敏粘合劑泡沬
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本專利申請要求2013年8月1日提交的歐洲專利申請13178961.2的權(quán)益，該專利申 請的公開內(nèi)容全文以引用方式并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開整體涉及壓敏粘合劑(PSA)泡沫領(lǐng)域，更具體地，涉及橡膠類壓敏粘合劑泡 沫和橡膠類壓敏粘合劑組件領(lǐng)域。本公開還涉及制造此類壓敏粘合劑泡沫和組件的方法及 其用途。
【背景技術(shù)】
[0004] 粘合劑已用于各種標記、固定、保護、密封和掩蔽用途。粘合帶通常包括背襯或基 底以及粘合劑。對于許多應(yīng)用而言，壓敏粘合劑代表特別優(yōu)選的一種類型的粘合劑。本領(lǐng)域 的普通技術(shù)人員熟知，壓敏粘合劑(PSA)具有包括以下的某些性質(zhì)：（1)強力且持久的粘著 力，（2)用不超過指壓的壓力即可粘附，（3)足以保持到粘合體上的能力，和(4)足夠的內(nèi)聚 強度。
[0005] 已發(fā)現(xiàn)可很好地用作壓敏粘合劑的材料為經(jīng)設(shè)計和配制而表現(xiàn)出所需粘彈性，從 而使得粘著力、剝離粘附力和剪切強度達到所需平衡的聚合物。用于制備壓敏粘合劑的最 常用的聚合物為各種（甲基)丙烯酸酯類共聚物、天然橡膠、合成橡膠以及硅氧烷。
[0006] 壓敏粘合劑泡沫具體地用作各種組件和制造應(yīng)用的附接裝置，諸如內(nèi)部或外部汽 車板和模制品裝配。在多種此類應(yīng)用中，期望或需要對粗糙或不規(guī)則表面的粘附力。在這些 情況下，厚的可適形壓敏粘合劑泡沫通常勝過薄的壓敏粘合劑(諸如厚度小于125微米的那 些）。然而，隨著近年來壓敏粘合劑的應(yīng)用顯著增加，性能要求已變得愈發(fā)苛刻。特別地，許 多應(yīng)用需要壓敏粘合劑支持高溫下的負載，所述高溫通常在70°C至90°C的范圍內(nèi)，因此需 要高內(nèi)聚強度的系統(tǒng)。
[0007] 而使用交聯(lián)后處理步驟，尤其是化學(xué)交聯(lián)，通常被認為可為粘合劑組合物提供改 善的機械性能，另外還認為在一些情況下，使用交聯(lián)步驟還可對所得粘合劑組合物的粘著 性和粘附特性產(chǎn)生不利影響，并且可極大地損害粘合劑組合物開發(fā)或保持可接受的壓敏粘 合性能的能力。例如，WO 02/34859-A1描述了制備熱熔融粘合劑組合物的過程，此過程無需 交聯(lián)后處理步驟。
[0008] 此外，現(xiàn)有技術(shù)已知的壓敏粘合劑材料不常向各種類型的基底，尤其是所謂的LSE 和MSE基底，即分別具有低表面能和中表面能的基底，提供足夠的粘性。特別地，這些難以粘 結(jié)的基底上的剝離力或剪切阻力常常不滿足要求，具體地在環(huán)境壓力如改變溫度和濕度的 情況下。
[0009] 除關(guān)于壓敏粘合劑的增加性能要求之外，揮發(fā)性有機化合物(V0C)減少法規(guī)特別 對于各種內(nèi)部應(yīng)用(職業(yè)衛(wèi)生和職業(yè)安全)變得日益重要，諸如在建筑市場或者在汽車或電 子工業(yè)中。已知的丙烯酸酯類壓敏粘合劑通常包含大量的低分子量有機殘留物，諸如由單 體聚合過程中產(chǎn)生的未反應(yīng)單體、聚合引發(fā)劑殘留物、來自原材料的污染物或者在制造過 程中形成的降解產(chǎn)物。有資格作為VOC的這些低分子量殘余物可擴散出粘合帶并且可能潛 在有害。
[0010]不質(zhì)疑與本領(lǐng)域中已知的壓敏粘合劑相關(guān)的技術(shù)優(yōu)點，仍存在對穩(wěn)定且有成本效 益的壓敏粘合劑泡沫的需求，該壓敏粘合劑泡沫提供出色且多用途的粘附特性，具體地在 室溫和高溫(例如70°C)下的剝離力和靜態(tài)剪切阻力。根據(jù)以下描述，本公開的壓敏粘合劑 (PSA)泡沫、組件和方法的其他優(yōu)點將顯而易見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 根據(jù)一個方面，本公開涉及壓敏粘合劑泡沫，所述壓敏粘合劑泡沫包括橡膠類彈 性體材料、至少一種烴增粘劑和選自多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的交聯(lián)添加劑。
[0012] 在另一方面，本公開涉及一種制造如上所述壓敏粘合劑泡沫的方法，該方法包括 以下步驟：
[0013] a)配混橡膠類彈性體材料;至少一種烴增粘劑;選自多官能（甲基)丙烯酸酯化合 物的交聯(lián)添加劑;任選地，填充材料，該填充材料優(yōu)選選自：可膨脹微球、玻璃泡、氣體腔、以 及它們的任何組合或混合物;任選地，至少一種增塑劑，具體地聚異丁烯增塑劑，從而形成 壓敏粘合劑泡沫制劑；以及
[0014] b)任選地，優(yōu)選通過光化輻射、更優(yōu)選通過電子束輻射使壓敏粘合劑泡沫制劑交 聯(lián)。
[0015] 根據(jù)又一方面，本公開涉及用于工業(yè)應(yīng)用，具體地用于內(nèi)部應(yīng)用，更具體地用于建 筑市場應(yīng)用、汽車應(yīng)用或電子應(yīng)用的如上所述的壓敏粘合劑泡沫或壓敏粘合劑組件的用 途。
【具體實施方式】
[0016] 根據(jù)第一方面，本公開涉及壓敏粘合劑泡沫，該壓敏粘合劑泡沫包含橡膠類彈性 體材料、至少一種烴增粘劑和選自多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的交聯(lián)添加劑。
[0017] 在本公開的上下文中，已出人意料地發(fā)現(xiàn)，包含橡膠類彈性體材料、至少一種烴增 粘劑和選自多官能（甲基)丙烯酸酯化合物的交聯(lián)添加劑的壓敏粘合劑泡沫提供出色且多 用途的粘附特性，具體地在室溫和高溫(例如70°C)下的剝離力和靜態(tài)剪切阻力。此外，如本 文所述的壓敏粘合劑泡沫提供粘合特性和內(nèi)聚特性的優(yōu)異總體平衡，特別是相對于在各種 通用基底上的抗剝離力和抗靜態(tài)剪切力。在一些方面，此類有利的特性可在基底諸如低表 面能和/或中表面能基底上獲得。
[0018] 在本公開的上下文中，表述"低表面能基底"意指具有小于34達因/厘米的表面能 的那些基底。此類材料中包括有聚丙烯、聚乙烯(例如，高密度聚乙烯或HDPE)和聚丙烯的共 混物（例如PP/EPDM、TP0)。
[0019] 在本公開的上下文中，表達"中等表面能基底"意指表面能包括在34和70達因/厘 米之間、典型地34和60達因/厘米之間并且更典型地34和50達因/厘米之間的那些基底。此 類材料中包括有聚酰胺6(PA6)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、PC/ABS共混物、PC、PVC、PA、 PUR、TPE、POM、聚苯乙烯聚（甲基丙烯酸甲基酯）（PMMA)、清漆涂層表面，具體地用于類似汽 車的交通工具的清漆涂層或用于工業(yè)應(yīng)用的經(jīng)涂覆表面，以及類似纖維強化塑料的復(fù)合材 料。
[0020] 表面能通常由例如ASTM D7490-08中所描述的接觸角測量來測定。
[0021] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑泡沫可用于特定的用途，用于粘附例如汽車車身側(cè)面壓 條、擋風(fēng)雨條、道路標志、商業(yè)標志、建筑體、電氣柜、殼型、機器零件、接線盒或用于光伏模 塊的背板解決方案。例如，根據(jù)本公開的多層壓敏粘合劑組件適用于粘結(jié)到低能表面諸如 聚烯烴表面以及粘結(jié)到中能表面諸如清漆涂層表面。更具體地，本文所公開的PSA泡沫可有 利地用于粘結(jié)到汽車清漆涂層表面。
[0022] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑泡沫具體地適用于(工業(yè)）內(nèi)部應(yīng)用，更具體地適用于建 筑市場應(yīng)用、汽車應(yīng)用或電子應(yīng)用。在汽車應(yīng)用的上下文中，如本文所述的壓敏粘合劑泡沫 可發(fā)現(xiàn)具體用于粘附例如汽車車身側(cè)面壓條、擋風(fēng)雨條或后視鏡。
[0023] 在本公開的上下文中，術(shù)語"泡沫"意指基于聚合物的材料，并且該材料通常包括 按體積計至少5%，通常按體積計10%至55%或按體積計10%至45%的量的空隙?？赏ㄟ^已 知方法中的任一種來獲得空隙，諸如通過氣體形成孔。另選地，空隙可起因于中空填料，諸 如中空聚合物粒子、中空玻璃微球體或中空陶瓷微球體的結(jié)合。
[0024] 在本公開的上下文中，表達"橡膠類彈性體材料"意指任何非丙烯酸類彈性體材 料。此類材料中包括天然橡膠和合成橡膠。
[0025] 任何通常已知的橡膠類彈性體材料可用于本公開的上下文。按照本公開，本領(lǐng)域 的技術(shù)人員可容易識別用于本文的合適的橡膠類彈性體材料。
[0026 ]用于本文的橡膠類彈性體材料的非限制性實例包括天然橡膠、合成橡膠、熱塑性 彈性體材料、非熱塑性彈性體材料、熱塑性烴彈性體材料、非熱塑性烴彈性體材料、以及它 們的任何組合或混合物。
[0027] 根據(jù)具體方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代丁基橡膠，具體地溴代丁 基橡膠和氯代丁基橡膠；鹵代異丁烯-異戊二烯共聚物;溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物;氯 代-異丁烯-異戊二烯共聚物;嵌段共聚物;烯烴嵌段共聚物;丁基橡膠;合成聚異戊二烯；乙 烯-辛烯橡膠；乙烯-丙烯橡膠；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯單體橡膠；聚異丁 烯；聚(α-烯烴）；乙烯-α-烯烴共聚物；乙烯-α-烯烴嵌段共聚物;苯乙烯嵌段共聚物;苯乙 烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-乙烯/丁二 烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物；苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚 物;烯烴聚合物和共聚物；乙烯-丙烯無規(guī)共聚物；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、以及它們的 任何組合或混合物。
[0028] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑泡沫的優(yōu)選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵 代異丁烯-異戊二烯共聚物;具體地溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物，氯代-異丁烯-異戊二烯 共聚物;烯烴嵌段共聚物，具體地乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物;苯乙烯_ 異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物;苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、以及它們的任何組合或 混合物。
[0029]根據(jù)又一個優(yōu)選方面，用于本文的橡膠類彈性體材料選自鹵代異丁烯-異戊二烯 共聚物;具體地溴代-異丁烯-異戊二烯共聚物，氯代-異丁烯-異戊二烯共聚物;烯烴嵌段共 聚物，具體地乙烯-辛烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯-丁烯共聚物、以及它們的任何組合或混合 物。
[0030] 本公開的壓敏粘合劑泡沫還包含至少一種烴增粘劑。本公開的上下文可使用常規(guī) 壓敏粘合劑泡沫組合物中通常包含的任何烴增粘劑?？捎玫臒N增粘劑通常被選擇為可與可 聚合材料混溶。按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可容易識別用于本文的合適的烴增粘劑。
[0031] 可加入固體或液體烴增粘劑，但固體烴增粘劑是優(yōu)選的。固體增粘劑一般具有10， 000克/摩爾或更小的數(shù)均分子量(MW)和高于約70°C的軟化點。液體增粘劑為具有約0°C至 約120°C的軟化點的粘性材料。
[0032] 合適的增粘樹脂可包括萜烯樹脂諸如聚萜烯(例如，α-蒎烯基樹脂、β-蒎烯基樹脂 和檸檬烯基樹脂)和芳族改性的聚萜烯樹脂(例如，苯酚改性的聚萜烯樹脂）；香豆酮-茚樹 月旨；以及石油基烴樹脂，諸如C5基烴樹脂、C9基烴樹脂、C5/C9基烴樹脂和二環(huán)戊二烯基樹 月旨。如果加入，則可將這些增粘樹脂氫化以降低它們對特定壓敏粘合劑組合物的顏色貢獻。 如果需要，可使用各種增粘劑的組合，只要其全部滿足上文詳述的V0C水平要求。
[0033] 烴樹脂增粘劑可以由各種石油基原料制備。這些原料可以為脂族烴類(主要是C5 單體與存在的一些其他單體，諸如反式-1，3-戊二烯、順式-1，3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二 環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯，以及環(huán)戊烯的混合物）、芳族烴類(主要是C9單體與存在的一些其他單 體，諸如乙烯基甲苯、二環(huán)戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、和甲基茚的混合物)或它們的混 合物。由C5單體衍生的增粘劑稱為C5基烴樹脂，而由C9單體衍生的那些稱為C9基烴樹脂。一 些增粘劑衍生自C5和C9單體的混合物，或者是C5基烴增粘劑和C9基烴增粘劑的共混物。這 些增粘劑可稱為C5/C9基烴增粘劑。這些樹脂中的任一種可部分或完全氫化以改善它們的 顏色、它們的熱穩(wěn)定性或它們的工藝兼容性。
[0034] C5基烴樹脂可以商品名PICC0TAC和EAST0TAC從伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得，以商品名WINGTACK從克雷威利公司（Cray Valley)商購獲 得，以商品名NEVTAC LX從內(nèi)維爾化工公司（Neville Chemical Company)商購獲得以及以 商品名HIK0REZ從可隆工業(yè)公司(Kolon Industries，Inc.)商購獲得。各種氫化程度的C5基 烴樹脂可以商品名EAST0TACK從伊士曼化工公司(Eastman Chemical)商購獲得。
[0035] C9 基烴樹脂可以商品名 PICCO、KRISTLEX、PLASTOLYN、PIC⑶TAC和ENDEX從伊士曼 化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得，以商品名N0RS0LENE從克雷威利公司 (Cray Val 1 ey)商購獲得，以商品名N0VAREZ從呂特格斯公司（Ruetgers N · V ·)商購獲得，以 及以商品名HIK0TAC從可隆工業(yè)公司（Kolon Industries，Inc.)商購獲得。這些樹脂可部分 或完全氫化。在氫化前，C9基烴樹脂通常具有約40%芳香物，如通過質(zhì)子核磁共振測得。氫 化的C9基烴樹脂可例如以商品名REGALITE和REGALREZ從伊士曼化工公司（Eastman Chemical Company)商購獲得的為50%至100% (例如50%、70%、90%和100% )氫化的。部 分氫化樹脂通常具有一些芳族環(huán)。
[0036]多種C5/C9基烴增粘劑可以商品名ARK0N從荒川株式會社(Arakawa)商購獲得，以 商品名QUINT0NE從吉翁株式會社(Zeon)商購獲得，以商品名ESC0REZ從?？松梨诨す?司（Exxon Mobil Chemical)商購獲得，以及以商品名NURES和H-REZ從新港工業(yè)公司 (Newport Industries)商購獲得。在本公開的上下文中，用于本文的合適的經(jīng)增粘劑可有 利地在可以商品名ESC0REZ從?？松梨诨す?Exxon Mobi 1 Chemi cal)商購獲得的那 些C5/C9基烴增粘劑中選擇。
[0037] 根據(jù)本公開的壓敏粘合劑泡沫的優(yōu)選方面，用于本文的烴增粘劑選自脂族烴樹 月旨、脂環(huán)族烴樹脂、芳族改性的脂族樹脂和脂環(huán)族樹脂、芳族樹脂、氫化烴樹脂、萜烯樹脂和 改性的萜烯樹脂、萜烯-苯酚樹脂、松香脂、以及它們的任何組合或混合物。
[0038] 在本公開的壓敏粘合劑泡沫的有利方面，增粘劑選自C5基烴樹脂、C9基烴樹脂、 C5/C9基烴樹脂、以及它們的任何組合或混合物。在另一個有利方面，增粘劑選自氫化萜烯 樹脂、氫化松香樹脂、氫化的C5基烴樹脂、氫化的C9基烴樹脂、氫化的C5/C9基烴樹脂、以及 它們的任何組合或混合物。
[0039] 在本公開的壓敏粘合劑泡沫的另一個有利方面，烴增粘劑包括在室溫下為液體的 烴增粘劑和在室溫下為固體的烴增粘劑的混合物。
[0040] 基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，烴增粘劑中的任一種的量可例如為至多6 0重 量％。在一些方面，基于壓敏粘合劑泡沫的重量計，烴增粘劑的量可為至多55重量％、至多 50重量％或至多55重量％?；趬好粽澈蟿┡菽闹亓坑嫞稣硠┑牧靠衫缭?重量％至 60重量％、5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或甚至15重量％至45重量％的范圍 內(nèi)。
[0041] 本公開的壓敏粘合劑泡沫還包含選自多官能（甲基）丙烯酸酯化合物的交聯(lián)添加 劑(也稱作交聯(lián)劑）。本公開的上下文中可使用常規(guī)壓敏粘合劑泡沫組合物中通常包含的以 及可用作交聯(lián)添加劑的任何多官能（甲基)丙烯酸酯化合物。按照本公開，本領(lǐng)域的技術(shù)人 員可容易識別用于本文的合適的多官能（甲基)丙烯酸酯化合物。
[0042] 用于本文的合適的交聯(lián)添加劑可具有多個（甲基)丙烯?；鶊F。具有多個（甲基） 丙烯?；慕宦?lián)劑可為二（甲基）丙烯酸酯、三（甲基）丙烯酸酯、四（甲基）丙烯酸酯、五（甲 基)丙烯酸酯等。這些交聯(lián)劑可例如通過使（甲基)丙烯酸與多元醇（即具有至少兩個羥基的 醇)反應(yīng)而形成。多元醇通常具有兩個、三個、四個或五個羥基。也可使用交聯(lián)劑的混合物。
[0043] 在許多方面，交聯(lián)劑包含至少兩個（甲基）丙烯酰基。具有兩個丙烯?；氖纠?交聯(lián)劑包括但不限于，二丙烯酸1，2_乙二醇酯、二丙烯酸1，3_丙二醇酯、二丙烯酸1，9_壬二 醇酯、二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯、二丙烯酸1，4_ 丁二醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、二丙 烯酸丁二醇酯、雙酚A二丙烯酸酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四 乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙烯/聚丙 烯共聚物二丙烯酸酯、聚丁二烯二（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三（甲基)丙烯酸甘油酯以 及新戊二醇羥基新戊酯二丙烯酸酯改性的己內(nèi)酯。
[0044] 具有三個或四個（甲基）丙烯?；鶊F的示例性交聯(lián)劑包括但不限于三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯（例如可以商品名TMPTA-N從佐治亞州士麥那的氰特工業(yè)公司（Cy t e c Industries，Inc.，Smyrna，GA)商購獲得以及以商品名SR-351從賓夕法尼亞州?？怂诡D的 沙多瑪公司（Sartomer，Exton，PA)商購獲得）、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（例如可以商 品名SR-350從賓夕法尼亞州?？怂诡D的沙多瑪公司（Sar tomer，Ex ton，PA)商購獲得）、季戊 四醇三丙烯酸酯（例如可以商品名SR-444從沙多瑪公司（Sartomer)商購獲得）、三(2-羥乙 基異氰脲酸酯)三丙烯酸酯（可以商品名SR-368從沙多瑪公司（Sartomer)商購獲得）、季