納米材料混合 物的濕濾餅。使用丙酮(51811^-41(11'；[(311403試劑級）結合持續(xù)抽濾移除過量丙酮來對納米 材料混合物濕濾餅進行洗滌。將所得的濕濾餅攪拌到液體環(huán)氧樹脂（20.0g，Dow DER 332) 中。將樹脂用大約40mL的丙酮稀釋，并且使用具有裝配有方孔高剪切混合篩的標準混合組 件的3;11￥6『80111^51-4實驗室混合器將混合物在2000印1]1下高剪切混合20分鐘。在約50°(3下 的熱板上在開口燒杯中加熱所得分散液，直到所有丙酮被蒸發(fā)。將所得的環(huán)氧樹脂納米分 散液分成樣品等份。將一等份與環(huán)氧樹脂硬化劑(Dow，DEH 20)混合，倒在薄層形式(約2mm 厚度)的箱上，并且通過在120°C的熱板上加熱2小時進行固化。在添加硬化劑和固化樣品之 前，通過將其他等份用1份、2份和5份的環(huán)氧樹脂稀釋來制備具有更低納米材料負載的另外 的固化測試樣品。使用Static Solutions RT-1000兆歐計對所有樣品的電阻率進行測試。
[0080] 將如上所述制備的NMP中的含有共剝離的石墨烯納米片(3.34g)和MWCNT(1.002g) 的分散液分成兩等份，并且通過在沸騰的二甲苯中攪拌聚合物粒料直到完全溶解將每個等 份與溶解于熱的二甲苯(Sigma-Aldrich，ACS試劑級）中的120熔融聚丙烯(PP)的2.5 %溶液 混合。調(diào)整混合物的比率，以使得一種混合物將產(chǎn)生以干重計3%的納米碳/PP復合材料，并 且另一種混合物將產(chǎn)生以干重計10%的納米碳/PP復合材料。隨后，使用具有配備有方孔高 剪切混合篩的1英寸管狀混合組件的Si Iverson L5M-A實驗室混合器將各混合物在6000rpm 下高剪切混合5分鐘。隨后，通過旋轉蒸發(fā)器在約10mm Hg壓力和大約45°C的溫度下將溶劑 從兩種混合物中移除，剩下含有約50%固體的濕濾餅。將濕濾餅轉移至鋁干燥盤，并且在真 空爐中在大約50mm Hg壓力和100°C至120°C下干燥，以提供含有3%和10%的納米碳負載的 無溶劑石墨烯/MWCNT/PP復合材料。將復合材料熔融壓制成具有約1.5mm厚度的測試片，冷 卻至室溫，并且使用Static Solutions RT-1000兆歐計對電阻率進行測試。
[0081] 2.結果
[0082] 圖1中匯總了環(huán)氧樹脂復合材料樣品的電阻率數(shù)據(jù)，其示出與類似制備的僅含有 石墨烯納米片的復合材料相比，電阻率為共剝離的石墨烯/MWCNT/環(huán)氧樹脂復合材料的碳 納米材料負載的函數(shù)。
[0083]含有10:1比率的共剝離的石墨烯/MWCNT的復合材料顯示出比僅含有石墨烯的復 合材料低得多的用于極大電導率(電阻率的倒數(shù))的負載閥值。對于共剝離的石墨烯/MWCNT 復合材料，在1.7%負載下實現(xiàn)了在靜電耗散(ESD)范圍內(nèi)的電導率（對應于小于1.0 X 1080hm-cm的電阻率），而使用僅含有石墨烯的復合材料實現(xiàn)在ESD范圍內(nèi)的電導率需要約 8.5%的高得多的負載。
[0084]另外，數(shù)據(jù)表明共剝離的石墨烯/MWCNT形成比各個納米材料單獨的加法貢獻有效 得多的交互電網(wǎng)。具體地講，數(shù)據(jù)顯示含有在1.7%負載（1.55%石墨烯和0.15%麗CNT)下 的共剝離的石墨烯/MWCNT的復合材料的電阻率比僅使用1.55%石墨烯獲得的電阻率低約5 個數(shù)量級，并且比單獨針對0.15 %MWCNT所預測的電阻率低若干個數(shù)量級。
[0085]在圖2中以下匯總了聚丙烯復合材料樣品的電阻率數(shù)據(jù)，其示出與類似制備的僅 含有石墨烯納米片的復合材料相比，電阻率為共剝離的石墨烯/MWCNT/PP復合材料的碳納 米材料負載的函數(shù)。
[0086]含有10: 3比率的共剝離的石墨烯/MWCNT的復合材料顯示出比僅含有石墨烯的復 合材料低得多的用于極大電導率(電阻率的倒數(shù))的負載閥值。對于共剝離的石墨烯/MWCNT 復合材料，在約2.5%負載下實現(xiàn)了在靜電耗散(ESD)范圍內(nèi)的電導率(對應于小于1.0 X 1080hm-cm的電阻率），而使用僅含有石墨烯的復合材料達到在ESD范圍內(nèi)的電導率需要約 4.5%的更高負載。
[0087] 另外，數(shù)據(jù)表明共剝離的石墨烯/MWCNT形成比各個納米材料單獨的加法貢獻有效 得多的交互電網(wǎng)。具體地講，數(shù)據(jù)顯示含有在3.0 %負載(2.3 %石墨烯和0.7 %MWCNT)下的 共剝離的石墨烯/MWCNT的復合材料的電阻率比僅單獨使用2.3%石墨烯獲得的電阻率低約 5個數(shù)量級，并且比單獨針對0.7 %MWCNT所預測的電阻率低若干個數(shù)量級。
[0088] 實施例2-在各種石墨烯:MWCNT比率下的共剝離的石墨烯/MWCNT分散液的制備 [0089]在本文提供的技術的實施方案的開發(fā)過程中，在石墨烯與MWCNT的各種比率下制 備包含共剝離的石墨烯和MWCNT的組合物。使用美國專利申請公布號2011/0117361中描述 的溶劑剝離方法由合成石墨(Asbury A625, <75μηι顆粒大?。冸x的石墨稀納米片制備 為在Ν-甲基吡咯烷酮(ΝΜΡ，Sigma-Aldrich，HPLC等級）中的分散液，所述專利申請公布以引 用的方式并入本文。將多壁碳納米管(MWCNT，Nanocyl NC7000系列)添加到石墨烯納米片的 分散液中。使用具有配備有方孔高剪切混合篩的標準混合組件的Silverson L5M-A實驗室 混合器將混合物在干燥氮氣氣氛下在8，OOOrpm下高剪切混合60分鐘。根據(jù)需要向分散液中 添加另外的NMP溶劑，以控制粘度并且確保完成混合。制備含有如表1中詳細說明的一定范 圍的石墨烯與CNT比率和濃度的分散液。
[0090] 表1-在N-甲基吡咯烷酮中制備的石墨烯和碳納米管的共剝離混合物
[0091]
[0092]使用所得分散液來制備如下所述的環(huán)氧樹脂納米復合材料。
[0093] 實施例3-含有各種石墨烯:MWCNT比率的環(huán)氧樹脂納米復合材料的制備
[0094] 在本文提供的技術的實施方案的開發(fā)過程中，如上所述制備含有共剝離的石墨烯 納米片和MWCNT的分散液，并且所述分散液具有表1中提供的組合物。隨后，使用0.45-μπι尼 龍膜過濾器在Buchner漏斗中抽濾分散液，以移除大部分溶劑，留下各納米材料混合物的濕 濾餅。接下來，使用丙酮(Sigma-Aldrich，ACS試劑級)結合持續(xù)抽濾移除過量丙酮來洗滌濕 濾餅。將所得的濕濾餅攪拌到一定量的液體環(huán)氧樹脂(Dow DER 332)中，以在固化的環(huán)氧樹 脂復合材料中產(chǎn)生10重量％的最終總碳負載。使用大約40ml的丙酮稀釋各樹脂并且使用具 有配備有方孔高剪切混合篩的標準混合組件的Si Iverson L5M-A實驗室混合器將各樹脂在 5,000rpm下高剪切混合1小時。將所得的分散液轉移到圓底燒瓶中，并且在Buchi R-200旋 轉蒸發(fā)器上在減壓下移除丙酮，其中在95°C下持續(xù)加熱以移除殘余溶劑(例如，NMP)。
[0095] 將各所得環(huán)氧樹脂納米分散液分成等分試樣。將一等份與環(huán)氧樹脂硬化劑(Dow， DEH 20)混合，倒入薄層形式(例如，具有大約2mm的厚度)的箱上，并且通過在120°C的熱板 上加熱4小時進行固化。在添加硬化劑和固化樣品之前，通過將其余等份用1份、2份和5份的 環(huán)氧樹脂稀釋來制備具有更低納米材料負載的另外的固化測試樣品。
[0096] 實施例4-含有各種石墨烯:MWCNT比率的環(huán)氧樹脂復合材料的導電性
[0097] 在本文提供的技術的實施方案的開發(fā)過程中，使用兆歐計（Static Solutions RT-1000)對含有各種石墨烯:MWCNT比率的環(huán)氧樹脂納米復合材料(例如，如在實施例3中制 備的）的電阻率進行測試。由環(huán)氧樹脂復合材料樣品的測試收集電阻率數(shù)據(jù)（圖3)。具體地 講，電阻率數(shù)據(jù)收集為在各種石墨烯:MWCNT比率下的共剝離的石墨烯/MWCNT/環(huán)氧樹脂復 合材料的總碳納米材料負載的函數(shù)（圖3)。將數(shù)據(jù)與類似制備的僅含有石墨烯納米片的復 合材料相比較(圖3)。
[0098]在5%和更低的總碳負載下，含有與石墨烯納米片共剝離的MWCNT的所有復合材料 均顯示出比僅具有相等石墨烯負載的復合材料顯著更大的電導率(和更低的電阻率）（圖 3)?？紤]到組合物中存在的少量MWCNT，通過碳納米管對電導率的增強大得意想不到和令人 吃驚。此外，導電程度對在大約10:1至大約50:1的比率范圍內(nèi)石墨烯:MWCNT比率敏感，因此 提供了通過調(diào)整石墨烯與MWCNT的比率將電導率控制在目標范圍的有用方式。例如，具有小 于10 n0hm-cm，但是大于1040hm-cm的體積電阻率的聚合物具有在許多應用中有用的靜電荷 消除(ESD)特性。最佳電阻率是應用特定的，并且因此所述技術提供在適當時調(diào)整組合物的 電阻率以用于組合物在其中使用的特定應用。
[0099] 數(shù)據(jù)表明，在大約10 :1至大約50:1的范圍內(nèi)的石墨烯:MWCNT比率與在大約1 %至 大約5 %的范圍內(nèi)的碳負載一起使用提供在整個ESD范圍內(nèi)的受控的目標水平的電導率(圖 3)。具有小于大約1050hm-cm但是大于大約100hm-cm的體積電阻率的聚合物具有適用于許 多應用的電磁干擾(EMI)屏蔽特性。另外，數(shù)據(jù)表明，大約10:1的石墨烯:MWCNT比率可與超 過大約1 %的碳負載一起使用，以提供在EMI屏蔽范圍內(nèi)的目標水平的電導率(圖3)。
[0100] 實施例5-含有3:1的共剝離石墨烯:MWCNT比率的聚碳酸酯復合材料的制備
[0101] 在本文提供的技術的實施方案的開發(fā)過程中，已進行實驗來測試包含3:1的石墨 烯納米片與多壁碳納米管比率的分散液。具體地講，如上所述在NMP(1.1 %總碳濃度）中制 備包含3:1的石墨烯納米片與多壁碳納米管比率的分散液。隨后，通過旋轉蒸發(fā)在大約100 °C的溫度和大約lOmmHg的壓力下將分散液濃縮大約4倍。單獨地，通過在室溫下攪拌將聚合 物粒料溶解在NMP中來制備聚(雙酸A碳酸酯）（PC，RTP)的NMP(16重量％ )溶液。隨后，在移除 溶劑之后，以適當?shù)牧繉⑹?MWCNT分散液和PC溶液的部分混合，以產(chǎn)生具有2.0%、 5.7 %、9.4%和25 %的總碳負載的復合材料。將各個混合物首先使用臺式軌道混合器在 400rpm下混合，然后使用高剪