法，不同的是，反應(yīng)物料中氧化劑的濃度為6重量％，反應(yīng)物料 的pH為6. 2。
[0098] 表 1
[0099]
[0101] 從實(shí)施例和對(duì)比例可以看出：本發(fā)明的生產(chǎn)方法可以降低副產(chǎn)物例如甲酸甲酯和 丙酮的選擇性。
[0102] 且將實(shí)施例1與實(shí)施例2-3以及實(shí)施例5-6的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較可以看出，在優(yōu)選實(shí) 施方式中將空心鈦娃分子篩與鈦娃分子篩組合使用，并使空心鈦娃分子篩位于鈦娃分子篩 上游時(shí)，使液體混合物流過空心鈦硅分子篩的表觀速率小于流過鈦硅分子篩TS-1的表觀 速率能夠進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。
[0103] 實(shí)施例8
[0104] 反應(yīng)在兩個(gè)串聯(lián)連接的微型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中，每個(gè)反應(yīng)器中裝填一個(gè) 橫截面為圓形的等徑催化劑床層，以液體物料的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，位于上游的第一個(gè)反應(yīng) 器中的第一催化劑床層的內(nèi)徑與位于下游的第二個(gè)反應(yīng)器中的第二催化劑床層的內(nèi)徑的 比值為4. 4 :1，第一催化劑床層中裝填成型空心鈦硅分子篩（與實(shí)施例1相同），第二催 化劑床層中裝填成型鈦硅分子篩TS-1 (與實(shí)施例1相同），空心鈦硅分子篩與鈦硅分子篩 TS-1的重量比為4 :1。
[0105] 將丙烯、作為氧化劑的過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）和作為溶劑 的甲醇從第一個(gè)反應(yīng)器的底部送入，通過第一催化劑床層以與裝填于其中的成型空心鈦硅 分子篩接觸；從第一個(gè)反應(yīng)器輸出的液體混合物接著連續(xù)進(jìn)入第二反應(yīng)器中，通過第二催 化劑床層以與裝填于其中的成型鈦硅分子篩TS-1接觸。
[0106] 其中，H202的濃度為2重量％，第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的pH值均為7. 8， pH值調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%的氨水溶液，溶劑與丙烯的重量比為10 :1 ;將第一催化劑床層 和第二催化劑床層中的溫度分別控制為60、40°C，第一個(gè)反應(yīng)器和第二個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的壓力 分別為2.OMPa;以第一催化劑床層和第二催化劑床層中的鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，丙烯 的重量空速為6h、
[0107] 在上述條件下連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行過程中，檢測(cè)從第二個(gè)反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物 的組成，并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性、甲酸甲酯選擇性和丙酮選擇性，其中，反應(yīng) 時(shí)間為2小時(shí)、360小時(shí)和720小時(shí)時(shí)的結(jié)果在表2中列出。
[0108] 實(shí)施例9
[0109] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中催化劑的裝填量不變的條件下，調(diào)整第一催化劑床層和第二催化劑床層的內(nèi)徑，使 得第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為3. 5 :1。
[0110] 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、360小時(shí)和720小時(shí)時(shí)的結(jié)果在表2中列出。
[0111] 實(shí)施例10
[0112] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中催化劑的裝填量不變的條件下，調(diào)整第一催化劑床層和第二催化劑床層的內(nèi)徑，使 得第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2 :1。
[0113] 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、360小時(shí)和720小時(shí)時(shí)的結(jié)果在表2中列出。
[0114] 實(shí)施例11
[0115] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中催化劑的裝填量不變的條件下，調(diào)整第一催化劑床層和第二催化劑床層的內(nèi)徑，使 得第一催化劑床層的內(nèi)徑與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 :2。
[0116] 反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、360小時(shí)和720小時(shí)時(shí)的結(jié)果在表2中列出。
[0117] 實(shí)施例12
[0118] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，pH值為7,氧化劑濃度為5重 量％。
[0119] 實(shí)施例13
[0120] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，pH值調(diào)節(jié)劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)34%的 吡啶水溶液。
[0121] 實(shí)施例14
[0122] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中的溫度分別控制為60°C、60°C。
[0123] 實(shí)施例15
[0124] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中的溫度分別控制為40°C、60°C。
[0125] 實(shí)施例16
[0126] 采用與實(shí)施例8相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層和第二催化劑 床層中的溫度分別控制為60°C、25°C。
[0127] 表 2
[0128]
[0129] 實(shí)施例17
[0130] 按照實(shí)施例1的方法進(jìn)進(jìn)行，不同的是，使用的烯烴為丁烯，溶劑為叔丁醇。
[0131] 在上述條件下連續(xù)運(yùn)行，運(yùn)行過程中，檢測(cè)從第二個(gè)反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物 的組成，并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率、環(huán)氧丁烷選擇性、酯選擇性和酮選擇性， 其中，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)、360小時(shí)和720小時(shí)時(shí)的結(jié)果在表3中列出。
[0132] 表 3
[0133]
[0134] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中 的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這 些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯烴和氧化劑的液 體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液體混合物的pH 為7-9,所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，pH為7. 2-8. 8,所述液體混合物中氧化劑的濃度 在0.2-4重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述催化劑床層包括第一催化劑床層和第二催 化劑床層，以液體混合物的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，所述第一催化劑床層位于所述第二催化劑床 層的上游，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為空心鈦硅分子篩，所述空心鈦硅分子 篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩 在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該 鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)； 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為不同于所述空心鈦硅分子篩的鈦硅分子篩。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的空心鈦硅分子篩與 所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述液體混合物流過第一催化劑床層的表觀 速度為Vi，流過第二催化劑床層的表觀速度為v2,Vl<V2 ;優(yōu)選地，V2/V1= 1. 5-10。6. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述液體混合物在第一催化劑床層中的停留 時(shí)間為?\，在催化劑床層中的總停留時(shí)間為T，優(yōu)選地，I/T= 0. 5-0. 85。7. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述第一催化劑床層的溫度高于所述第二 催化劑床層的溫度；優(yōu)選地，所述第一催化劑床層的溫度比所述第二催化劑床層的溫度高 5-30。。。8. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述液體混合物流過所述第一催化劑床層和 所述第二催化劑床層的條件各自包括：溫度為0_120°C;以表壓計(jì)，壓力為0. 01_5MPa;以所 述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層內(nèi)的鈦硅分子篩的總量為基準(zhǔn)，所述烯烴的重量 空速為〇·l-20h\9. 根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為 TS-1。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述液體混合物還含有至少一種溶劑，所述溶 劑與所述烯烴的重量比為2-80 :1，所述溶劑為甲醇。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化劑為過氧化物。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述烯烴為丙烯和/或丁烯。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種氧化烯烴的方法，該方法包括：在氧化反應(yīng)條件下，使含有烯烴和氧化劑的液體混合物流過催化劑床層，所述催化劑床層中含有鈦硅分子篩，其中，所述液體混合物的pH為7-9，所述液體混合物中氧化劑的濃度在5重量％以下。采用本發(fā)明的方法氧化烯烴，可以在反應(yīng)接觸過程中有效降低烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中副產(chǎn)物例如甲酸甲酯的選擇性。
【IPC分類】C07D303/04, B01J29/89, C07D301/12
【公開號(hào)】CN105439988
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410513638
【發(fā)明人】史春風(fēng), 林民, 朱斌
【申請(qǐng)人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年3月30日
【申請(qǐng)日】2014年9月29日