化物是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的化合物，可以選 自過氧化氫、有機過氧化物和過酸。所述有機過氧化物是指過氧化氫分子中的一個或兩個 氫原子被有機基團取代而得到的物質(zhì)。所述過酸是指分子結(jié)構(gòu)中含有鍵的有機含氧 酸。所述過氧化物的具體實例可以包括但不限于：過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化異丙 苯、環(huán)己基過氧化氫、過氧乙酸和過氧丙酸。優(yōu)選地，所述氧化劑為過氧化氫，這樣能夠進一 步降低分離成本。所述過氧化氫可以為本領(lǐng)域常用的以各種形式存在的過氧化氫。
[0051 ] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述過氧化氫通常是以質(zhì)量百分濃度為5-70 %的過氧化氫水 溶液的形式加入反應(yīng)體系中，例如工業(yè)級的過氧化氫水溶液有27. 5%、30%、55%和70% 等。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述液體混合物可以含有溶劑，也可以不含有溶劑，優(yōu)選還含 有至少一種溶劑，這樣可以更好地控制反應(yīng)的速度和劇烈程度。本發(fā)明對于所述溶劑的種 類沒有特別限定，所述溶劑可以為烯烴氧化反應(yīng)中常用的各種溶劑，例如可以為醇和/或 腈。優(yōu)選地，所述溶劑為CfCi。的醇和CfQ。的腈中的至少一種。優(yōu)選地，所述溶劑為 的醇和C2_C5的腈中的一種或多種。更優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁 醇、異丁醇、乙腈和丙烯腈中的一種或兩種以上。進一步優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇和/或叔 丁醇，更優(yōu)選所述溶劑為甲醇。
[0053] 本發(fā)明對于所述溶劑的用量沒有特別限定，可以根據(jù)烯烴和氧化劑的量進行選 擇。一般地，所述溶劑與所述烯烴的重量比可以為1-100 :1，優(yōu)選為2-80 :1。
[0054] 本發(fā)明的方法可以用于對多種烯烴進行氧化。所述烯烴可以為C2_C16的烯烴。所 述烯烴可以為單烯烴，也可以為多烯烴，優(yōu)選為單烯烴。具體地，所述烯烴為丙烯和/或丁 烯。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氧化反應(yīng)條件可以根據(jù)預期的目標氧化產(chǎn)物進行選 擇。具體地，在本發(fā)明的方法用于將烯烴氧化以制備環(huán)氧化物時，所述液體混合物流過所 述第一催化劑床層和所述第二催化劑床層的條件各自包括：溫度可以為0-120°C，優(yōu)選為 20-80°C;以表壓計，壓力可以為0· 01_5MPa，優(yōu)選為0·l-3MPa。
[0056] 以下結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明，但不因此限制本發(fā)明的范圍。
[0057] 以下實施例和對比例中，壓力均以表壓計。
[0058] 實施例和對比例中，所用試劑均為市售的分析純試劑。
[0059] 以下實施例和對比例中，所用的鈦硅分子篩TS-1按照Zeolites，1992,Vol. 12: 943-950中描述的方法制備，其氧化鈦含量為2. 5重量％;
[0060] 所用的空心鈦硅分子篩為購自湖南建長石化股份有限公司的牌號為HTS的空心 鈦石圭分子篩，其氧化鈦含量為2. 5重量％。
[0061]所用的Ti-MCM-41 鈦娃分子篩為按照Corma等在Chem.Commun.，1994,147-148 中 所描述的方法制備的，以氧化物計，該鈦硅分子篩的鈦含量為3重量％。
[0062]所用的Ti-Beta鈦娃分子篩為按照TakashiTatsumi等在J.Chem.Soc.Chem. Commun.，1997,677-678中所描述的方法制備的，以氧化物計，該鈦硅分子篩的鈦含量為 2. 6重量％。
[0063] 以下實施例和對比例中，采用氣相色譜法來分析得到的反應(yīng)液中各成分的含量， 在此基礎(chǔ)上分別采用以下公式來計算氧化劑轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧化物選擇性和副產(chǎn)物選擇性： [0064] 氧化劑轉(zhuǎn)化率（％) = (參與反應(yīng)的氧化劑的摩爾數(shù)/加入的氧化劑的摩爾 數(shù)）X100 ;
[0065] 環(huán)氧化物選擇性（％) =(反應(yīng)生成的環(huán)氧化物的摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的烯烴的摩 爾數(shù)）X100 ;
[0066] 副產(chǎn)物選擇性（ppm)=(反應(yīng)生成的副產(chǎn)物的摩爾數(shù)/反應(yīng)消耗的烯烴的摩爾 數(shù)）X1000000。
[0067] 本發(fā)明中，實施例和對比例中，所用微球催化劑的制備方法如下：在常壓和60°C 條件下，先將有機硅化合物正硅酸乙酯加入到四丙基氫氧化銨水溶液中混合，攪拌水解5h 得到膠狀溶液；接著將鈦硅分子篩或空心鈦硅分子篩加入上述所得膠狀溶液之中混合均勻 得到漿液，且其中鈦硅分子篩或空心鈦硅分子篩、有機硅化物、四丙基氫氧化銨以及水的質(zhì) 量比為100:25:5:250;將上述漿液繼續(xù)攪拌2h后，經(jīng)常規(guī)噴霧造粒后焙燒即可得到本發(fā)明 所用的微球形狀的催化劑。
[0068] 實施例1-17用于說明本發(fā)明的方法。
[0069] 實施例1
[0070] 反應(yīng)在兩個串聯(lián)連接的微型固定床反應(yīng)器中進行，其中，每個反應(yīng)器中裝填一個 橫截面為圓形的等徑催化劑床層，以液體物料的流動方向為基準，位于上游的第一個反應(yīng) 器中的第一催化劑床層的內(nèi)徑與位于下游的第二個反應(yīng)器中的第二催化劑床層的內(nèi)徑的 比值為2 :1，第一催化劑床層中裝填成型空心鈦硅分子篩（體積平均粒徑為500μm的球形 催化劑，催化劑的密度為〇. 70g/cm3)，第二催化劑床層中裝填成型鈦硅分子篩TS-1 (體積平 均粒徑為500μm的球形催化劑，密度為0. 76g/cm3)，空心鈦硅分子篩與鈦硅分子篩TS-1的 重量比為2 :1。
[0071] 將丙烯、作為氧化劑的過氧化氫（以30重量％的雙氧水的形式提供）和作為溶劑 的甲醇從第一個反應(yīng)器的底部送入，通過第一催化劑床層以與裝填于其中的成型空心鈦硅 分子篩接觸；從第一個反應(yīng)器輸出的液體混合物接著連續(xù)進入第二個反應(yīng)器中，通過第二 催化劑床層以與裝填于其中的成型鈦硅分子篩TS-1接觸。
[0072] 其中，H202的濃度為1重量％，第一個反應(yīng)器和第二個反應(yīng)器內(nèi)的pH值均為7. 2， pH值調(diào)節(jié)劑為濃度為34重量％吡啶水溶液，溶劑與丙烯的重量比為10 :1 ;將第一催化劑 床層和第二催化劑床層中的溫度分別控制為50°C、40°C，第一個反應(yīng)器和第二個反應(yīng)器內(nèi) 的壓力分別為2.OMPa;以第一催化劑床層和第二催化劑床層中的鈦硅分子篩的總量為基 準，丙烯的重量空速為1. 5h、
[0073] 在上述條件下連續(xù)運行，運行過程中，檢測從第二個反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物 的組成，并計算氧化劑轉(zhuǎn)化率、環(huán)氧丙烷選擇性、甲酸甲酯選擇性和丙酮選擇性，其中，反應(yīng) 時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0074] 實施例2
[0075]采用與實施例1相同的方法氧化烯烴，不同的是，第二催化劑床層中的成型鈦硅 分子篩TS-1用等量的成型空心鈦娃分子篩代替。
[0076] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0077] 實施例3
[0078] 采用與實施例1相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層中的成型空心 鈦硅分子篩用等量的成型鈦硅分子篩TS-1代替。
[0079] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0080] 實施例4
[0081] 采用與實施例1相同的方法氧化烯烴，不同的是，第二催化劑床層中的成型鈦硅 分子篩TS-1用等量的成型鈦硅分子篩Ti-MCM-41 (體積平均粒徑為500μm的球形催化劑， 密度為〇. 61g/cm3)代替。
[0082] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0083] 實施例5
[0084] 采用與實施例4相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層中的成型空心 鈦硅分子篩用等量的成型鈦硅分子篩TS-1代替。
[0085] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0086] 實施例6
[0087] 采用與實施例1相同的方法氧化烯烴，不同的是，第一催化劑床層中的成型空心 鈦硅分子篩用等量的成型鈦硅分子篩TS-1代替，第二催化劑床層中的成型鈦硅分子篩 TS-1用等量的成型空心鈦硅分子篩代替。
[0088] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0089] 實施例7
[0090] 采用與實施例1相同的方法氧化烯烴，不同的是，第二催化劑床層中的成型鈦硅 分子篩TS-1用等量的成型鈦硅分子篩Ti-Beta(體積平均粒徑為500μm的球形催化劑，密 度為0. 77g/cm3)代替。
[0091] 反應(yīng)時間為2小時、360小時和720小時時的結(jié)果在表1中列出。
[0092] 對比例1
[0093] 按照實施例1的方法，不同的是，反應(yīng)物料中氧化劑的濃度為6重量％。
[0094] 對比例2
[0095] 按照實施例1的方法，不同的是，反應(yīng)物料的pH為6. 2。
[0096] 對比例3
[0097] 按照實施例1的方