有機(jī)化合物的制作方法
【專利說明】有機(jī)化合物
[0001] 本發(fā)明涉及一些具有氣味香型的用于香料的鄰-羥基苯基芳基酮類，其在花香、水 楊酸酯香或青香范圍。本發(fā)明還涉及香精和香料組合物和包含它們的加香或香味制品。
[0002] 在香料工業(yè)中，對于增強(qiáng)、改變或改善氣味香型的新化合物存在持續(xù)的需求。令人 驚奇地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如下所定義的式(I)的一些鄰-羥基苯基芳基酮類構(gòu)成了極為強(qiáng)力的 花香水楊酸酯香樣增香劑。
[0003] 就我們所知，如本文所定義的化合物中無一被描述為香精或香料成分，在文獻(xiàn)中 也沒有顯示這些化合物適合于作為香料成分。
[0004] 因此，本發(fā)明在其一個(gè)方面涉及式(I)的化合物作為香精或香料的用途，
[0006] 其中
[0007] R是氫或甲基；
[0008] n = 0或 2;
[0009] R1彼此獨(dú)立地是氫或甲基；
[0010] R2是苯基，其中環(huán)任選地被1個(gè)或2個(gè)甲基取代，且式(I)的化合物包含13 -18個(gè)碳 原子，即13、14、15、16、17或18個(gè)碳原子。
[0011] 非限制性實(shí)例是式(I)的化合物，其中R和R1是氫，且R2是苯基或甲苯基(例如鄰-或 對-甲苯基）。
[0012]此外，非限制性實(shí)例是式⑴的化合物，其中η是2,且R1是氫。
[0013] 此外，非限制性實(shí)例是式⑴的化合物，其中R是甲基，R2是苯基，η是〇或2，且R1是 氫。
[0014] 此外，非限制性實(shí)例是式（I)的化合物，其中η是2，R是氫，R2是苯基，且一個(gè)或兩個(gè) R1是甲基。
[0015] 此外，非限制性實(shí)例是式⑴的化合物，其中η是2,且一個(gè)R1是甲基，條件是甲基在 羰基的α位上。
[0016] 此外，非限制性實(shí)例是式（I)的化合物，其中η是2,且一個(gè)R1是甲基，條件是甲基在 羰基的β位上。
[0017] 此外，非限制性實(shí)例是式⑴的化合物，其選自（2-羥基苯基）（苯基）甲酮、1-(2-羥 基苯基)-3-(鄰-甲苯基)丙-1-酮、1-(2-羥基苯基)-2-甲基-3-苯基丙-1-酮、1-(2-羥基-5- 甲基苯基）-3-苯基丙-1-酮、1-(2-羥基苯基)-3-苯基丁-1-酮和1-(2-羥基苯基）-3-苯基 丙-1-酮。
[0018] 作為本發(fā)明化合物的另一個(gè)實(shí)例，可以引證1-(2-羥基苯基)-3_苯基丙-1-酮，其 具有青香花香氣味和椴樹花香和依蘭依蘭香方面的一些香韻。還可以注意到所述化合物的 嗅覺影響在吸墨紙上持續(xù)幾周，這使得它特別適用于洗衣護(hù)理產(chǎn)品，例如液體和粉末洗滌 劑和織物調(diào)理劑，個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，例如香波、護(hù)發(fā)素、除臭劑和止汗劑，和家庭護(hù)理產(chǎn)品，例 如所有目的的清潔劑。
[0019] 還發(fā)現(xiàn)，與相應(yīng)的水楊酸酯衍生物相比，如上文所定義的式（I)的化合物在基于乙 醇的廣品、例如其中乙醇占終廣品的至少20%wt/wt的廣品如精細(xì)香料或乙醇除臭劑廣品 和身體噴霧劑中要穩(wěn)定得多。
[0020] 因此，在另一個(gè)方面，提供了加香制品，其包含式（I)的化合物和包含乙醇的消費(fèi) 品基質(zhì)。
[0021] 例如驚奇地，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除顯著的氣味特征外，所述化合物還吸收極寬范圍內(nèi)的 UV光（即230 - 400nm，由此覆蓋UV-A和UV-B范圍），這使得它們特別適用于加香防曬產(chǎn)品。
[0022] 式（I)的化合物可以單獨(dú)使用或作為其混合物或與基質(zhì)材料組合使用。本文所用 的"基質(zhì)材料"包括所有已知的增香劑或香精，其選自廣泛的天然產(chǎn)物和目前可得到的合成 分子，例如精油、醇類、醛類和酮類、醚類和縮醛類、酯類和內(nèi)酯類、大環(huán)化合物類和雜環(huán)化 合物類以及腈類和/或它們與一種或多種常用于在香精/香料組合物中結(jié)合的增香劑或香 精或賦形劑例如載體材料和其它本領(lǐng)域常用的助劑的混合物。
[0023] 本文所用的"香料組合物"和"香精組合物"是指任意的組合物，其包含至少一種式 (I)的化合物和基質(zhì)材料，例如常用于與增香劑結(jié)合使用的稀釋劑，例如一縮二丙二醇 (DPG)、肉豆蔻酸異丙酯（IPM)、檸檬酸三乙酯（TEC)、醇（例如乙醇）和丙二醇(PG)、三醋精 和/或已知的增香劑。
[0024] 下列清單包含已知增香劑分子的實(shí)例，其可以與式(I)的化合物聯(lián)用：
[0025] -精油和提取物，例如海貍香、廣木香根油、橡苔凈油、香葉油、樹苔凈油、羅勒油、 果油例如香檸檬油和橘子油、香桃木油、玫瑰草油、廣藿香油、橙葉油、茉莉油、玫瑰油、檀香 油、苦艾油、熏衣草油或依蘭-依蘭油；
[0026]-醇類，例如肉桂醇、順式-3-己烯醇、香茅醇、Ebanol?(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基- 3_環(huán)戊稀-1-基)-4-戊稀-2-醇）、丁子香酸、法尼醇、香葉醇、Super Muguet?(6-乙基-3-甲 基-5(6)-辛烯-1-醇）、芳樟醇、薄荷醇、橙花醇、苯乙醇、玫瑰醇、Sandal〇re?(5-(2,2,3-三 甲基-3-環(huán)戊基)-3-甲基戊-2-醇）、萜品醇或Timberol?;
[0027] -醛類和酮類，例如ΑζΙΠΓ()η6?(7-(3-甲基丁基)-l，5-苯并二噁庚因-3-酮）、茴 香醛、α-戊基肉桂醛、Ge〇rgyW〇〇d?( 2-乙?；?1，2，3，4，5，6，7，8-八氫-1，2，8，8-四甲基 萘）、羥基香茅醛、Iso :E?SuPer、Is〇j：aldeine?、Hedione?、Lilial?、麥芽 酚、甲基柏木酮、甲基紫羅蘭酮、莎草奧酮、馬鞭草烯酮或香草醛；
[0028] -醚類和縮醛類，例如Ambrox?、香葉基甲基醚、氧化玫瑰或Spirambrene?( (1R, 33,63)-代1-2'，2'，3,7,7-五甲基-螺[二環(huán)[4.1.0]庚烷-2,5'-[1，3]二噁烷]);
[0029]-酯類和內(nèi)酯類，例如乙酸芐酯、乙酸柏木酯、γ-癸內(nèi)酯、Heivetolide?、y- 十一烷酸內(nèi)酯或乙酸巖蘭草酯；
[0030]-大環(huán)化合物類，例如黃葵內(nèi)酯、十三烷二酸亞乙基酯或Exaltolide?丨 [0031]-雜環(huán)化合物類，例如異丁基喹啉；
[0032] -腈類，例如pe_ile:?(2-亞環(huán)己基-2-苯基乙腈)或VioletNitrile? (壬-2， 6_二稀腈）。
[0033] 式（I)的化合物可以用于廣泛加香制品，例如精細(xì)和功能香料的任意領(lǐng)域中的加 香制品，例如香水、空氣凈化產(chǎn)品、家用產(chǎn)品、洗衣用產(chǎn)品、身體護(hù)理產(chǎn)品和化妝品。所述化 合物可以以廣泛可變的用量使用，這取決于具體制品和其它增香劑成分的性質(zhì)和用量。比 例典型地占制品的0.0001 - 5重量百分比。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可以以 0.0001 - 0.2重量百分比的用量用于織物柔順劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物可 以以0.001 -10重量百分比的用量用于精細(xì)香料(例如至多約5重量百分比），更優(yōu)選0.02 - 4重量百分比。然而，這些值僅作為實(shí)例給出，因?yàn)楦挥薪?jīng)驗(yàn)的香料制造人也可以使用較低 或較高濃度達(dá)到效果或可以生成新的諧香。
[0034] 如上文所述的化合物可以簡單地通過直接混合至少一種式（I)的化合物或包含所 述化合物的香料組合物與消費(fèi)品基質(zhì)而用于消費(fèi)品基質(zhì)中，或在初期步驟中，可以用俘獲 材料俘獲它們，所述俘獲材料例如聚合物、膠囊、微囊和納米囊、脂質(zhì)體、成膜劑、吸收劑如 碳或沸石類、環(huán)寡糖類及其混合物，或可以使它們與底物化學(xué)鍵合(所述底物適合于在施加 外部刺激例如光、酶等時(shí)釋放香料分子)且然后與消費(fèi)品基質(zhì)混合。
[0035] 因此，本發(fā)明還提供了制備加香制品的方法，所述方法包括通過直接混合化合物 與消費(fèi)品基質(zhì)或通過混合包含式（I)的化合物的香料組合物來摻入作為香料分子的式（I) 的化合物，然后使用常規(guī)技術(shù)和方法與消費(fèi)品基質(zhì)混合。通過添加嗅覺可接受量的入上文 所述的至少一種本發(fā)明的化合物，可以改善、增強(qiáng)或改變消費(fèi)品基質(zhì)的氣味香型。
[0036] 因此，本發(fā)明還提供了改善、增強(qiáng)或改變消費(fèi)品基質(zhì)的方法，所述方法通過向其中 添加嗅覺可接受量的至少一種式(I)的化合物來進(jìn)行。
[0037] 本發(fā)明還提供了加香或香味制品，其包含：
[0038] a)作為增香劑的至少一種式(I)的化合物;和 [0039] b)消費(fèi)品基質(zhì)。
[0040] 本文所用的"消費(fèi)品基質(zhì)"是指用作滿足特定作用如清潔、軟化和護(hù)理等的消費(fèi)品 的組合物。這種產(chǎn)品的實(shí)例包括:精細(xì)香料，例如香水和化妝水;洗衣護(hù)理品如織物調(diào)理劑、 液體和粉末洗滌劑、滾筒式烘干器網(wǎng)兜(tumble dryer sheet);身體護(hù)理產(chǎn)品如香波、護(hù)發(fā) 素、沐浴皂、液體皂、沐浴露、去體臭藥和防曬產(chǎn)品；美容護(hù)理產(chǎn)品（化妝品）如潤膚露、潤膚 霜和保濕隔離霜(vanishing crgme);空氣凈化產(chǎn)品和家用消費(fèi)品，一般地，例如用于洗碗 機(jī)的洗滌劑和表面清潔劑。這種產(chǎn)品的清單作為示例給出，但不視為以任何方式起限定作 用。
[0041] 可以如方案1中所示，通過對相應(yīng)的苯酯類（III)進(jìn)行Fries-重排制備式（I)的化 合物。期望的產(chǎn)物(I)與不期望的對位-取代的產(chǎn)物(II)之比取決于相應(yīng)的原料以及溶劑和 溫度。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)找到理想的反應(yīng)條件(例如催化劑、溶劑和/或反應(yīng)溫度的選擇）， 從而得到期望的具有高收率和純度的式(I)的化合物。
[0042]方案 1:
[0043]
[0044] 苯酯類(III)可以通過已知的酯化方法得到，例如，通過使相應(yīng)的苯酚與相應(yīng)的酰 氯在溶劑如甲苯中，在有機(jī)堿如吡啶和任選的親核催化劑如4-二甲氨基吡啶的存在下反應(yīng) 得到?；蛘撸缦率龇桨?中所示，酯化和Fries-重排可以一步進(jìn)行。
[0045] 方案 2:
[0047]在最終的步驟中，優(yōu)選用堿水溶液在堿性條件下（例如通過用1-2N、優(yōu)選IN NaOH 水溶液萃取)洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，以除去未反應(yīng)的痕量原料，例如IV和V，否則它們可能從嗅覺上 污染式（I)的化合物。萃取步驟還能夠便利地除去對位-取代的化合物（II)，它們是Fries- 重排反應(yīng)過程中以可變化量形成的不期望的副產(chǎn)物。在一些情況中，可以通過在不進(jìn)行堿 萃取的情況下謹(jǐn)慎地蒸餾粗產(chǎn)物得到足夠嗅覺品質(zhì)的產(chǎn)物。
[0048] 現(xiàn)在參照下列