，3-環(huán)己二酬、Immol對(duì)甲基苯甲醒 和0. 009mmolΞ橫酸根離子液體分別加入到盛有4ml乙醇的帶有攬拌子和冷凝管的25ml 單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3.她，化C(薄板層析）檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量 固體析出，娠碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧 代-9- (4-甲基苯基）-10- (4-甲基苯基）-十氨叮晚，收率為89 %。濾液中直接加入對(duì)甲基 苯胺、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酬和對(duì)甲基苯甲醒后進(jìn)行重復(fù)使用。 陽(yáng)03引 3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-(4-甲基苯基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮 晚：m.p. 292 ~294°C巧NMR(400MHz，CDC!3):δ= 0.80 (s，6H)，0.94 (s，6H)，1.85 (d，J=17. 5Hz，2H) ,2.04 ~2.18 (m，6H) ,2.52 (s，3H) ,2.63 (s，3H) ,5.23 (s，lH) ,6.89 (d，J= 8. 4Hz，2H)，7. 09 (d，J= 7.細(xì)z，2H)，7. 27 (t，J= 8. 4Hz，4H)
[0034] 實(shí)施例5
[0035] 將Immol對(duì)甲基苯胺、2mmol5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酬、Immol對(duì)甲氧基苯 甲醒和0.OlmmolΞ橫酸根離子液體分別加入到盛有4ml乙醇的帶有攬拌子和冷凝管的 25ml單口瓶中。加熱回流反應(yīng)地，TLC(薄板層析）檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大 量固體析出，娠碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧 代-9- (4-甲氧基苯基）-10- (4-甲基苯基）-十氨叮晚，收率為86%。濾液中直接加入對(duì)甲 基苯胺、5, 5-二甲基-1,3-環(huán)己二酬和對(duì)甲氧基苯甲醒后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0036] 3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-(4-甲氧基苯基）-10-(4-甲基苯基）-十氨 叮晚：m.p. 281 ~283°C巧NMR(400MHz，CDC!3):δ= 0.81 (s，6H)，0.92 (s，6H)，1.85 (d， J= 18. 5Hz，2H)，2. 02 ~2. 19(m，6H)，2. 50(s，3H)，3. 71(s，3H)，5. 22(s，lH)，6. 80(d，J= 8. 4Hz，2H)，7. 07 (d，J= 7. 4Hz，2H)，7. 31 (t，J= 8.OHz，4H)
[0037] 實(shí)施例6
[0038] 將Immol對(duì)甲基苯胺、2mmol5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酬、Immol對(duì)氯苯甲醒 和0.OlmmolΞ橫酸根離子液體分別加入到盛有4ml乙醇的帶有攬拌子和冷凝管的25ml 單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3. 5h，化C(薄板層析）檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量 固體析出，娠碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧 代-9- (4-氯苯基）-10- (4-甲基苯基）-十氨叮晚，收率為86%。濾液中直接加入對(duì)甲基苯 胺、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酬和對(duì)氯苯甲醒后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0039]3, 3,6,6-四甲基-1，8-二氧代-9- (4-氯苯基）-10- (4-甲基苯基）-十氨口丫 晚：m.p. 271 ~273°C巧NMR(400MHz，CDC!3):δ= 0.79 (s，6H)，0.93 (s，6H)，1.81 (d，J =17.5Hz，2H)，2.03 ~2.20(m，6H)，2.51(s，3H)，5.24(s，lH)，7.06(d，J= 8.4Hz，2H)， 7. 19(d，J= 7. 4Hz，2H)，7. 33(t，J=8. 4Hz，4H) W40] 實(shí)施例7
[0041] 將Immol對(duì)甲基苯胺、2mmol5, 5-二甲基-1，3-環(huán)己二酬、Immol間硝基苯甲醒 和0.OOSmmolΞ橫酸根離子液體分別加入到盛有5ml乙醇的帶有攬拌子和冷凝管的25ml 單口瓶中。加熱回流反應(yīng)3.2h，化C(薄板層析）檢測(cè)，原料點(diǎn)消失，冷卻至室溫，有大量 固體析出，娠碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧 代-9- (3-硝基苯基）-10- (4-甲基苯基）-十氨日丫晚，收率為90 %。濾液中直接加入對(duì)甲基 苯胺、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酬和間硝基苯甲醒后進(jìn)行重復(fù)使用。
[0042] 3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-(3-硝基苯基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮 晚：m.P. 283 ~285°C巧NMR(400MHz，CDCI3):δ= 0. 82(s，6H)，0. 96(s，6H)，l.W(d，J= 16. 2Hz，2H)，2. 05 ~2. 23(m，6H)，2. 54(s，3H)，5. 38(s，IH)，7. 15(d，J=6. 4Hz， 2H)，，7. 22 ~2. 29 (m，4H)，7. 41 (d，J=6. 4Hz，2H) 陽(yáng)0創(chuàng)實(shí)施例8
[0044] W實(shí)施例1為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑Ξ橫酸根離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離 子液體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物3, 3,6,6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯基-八氨氧雜蔥的收率變 化見(jiàn)表1。 W45] 實(shí)施例9
[0046]W實(shí)施例2為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑Ξ橫酸根離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離 子液體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-苯基-10-(4-甲氧基苯 基）-十氨叮晚的收率變化見(jiàn)表2。
[0047] 實(shí)施例10
[0048]W實(shí)施例4為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑Ξ橫酸根離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離 子液體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物3, 3,6,6-四甲基-1，8-二氧代-9-(4-甲基苯基）-10-(4-甲基 苯基）-十氨叮晚的收率變化見(jiàn)表3。 W例實(shí)施例11
[0050] W實(shí)施例5為探針?lè)磻?yīng)，作反應(yīng)催化劑Ξ橫酸根離子液體的活性重復(fù)性試驗(yàn)，離 子液體重復(fù)使用6次，產(chǎn)物3, 3,6,6-四甲基-1，8-二氧代-9- (4-甲氧基苯基）-10- (4-甲 基苯基）-十氨叮晚的收率變化見(jiàn)表4。
[0051] 表1Ξ橫酸根離子液體在催化合成3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-苯基-八 氨氧雜蔥中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0052]

陽(yáng)化3] 表2Ξ橫酸根離子液體在催化合成3,3,6,6-四甲基-1，8-二氧代-9-苯 基-10-(4-甲氧基苯基）-十氨叮晚中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0054]
陽(yáng)05引表3Ξ橫酸根離子液體在催化合成3, 3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9- (4-甲基苯 基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮晚中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0056]
[0057] 表4Ξ橫酸根離子液體在催化合成3, 3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9- (4-甲基苯 基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮晚中的活性重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果
[0058]
陽(yáng)化9] 由表1、2、3和4可W看出：催化劑Ξ橫酸根離子液體在循環(huán)使用催化合成3,3，6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-苯基-八氨氧雜蔥、3, 3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-苯 基-10-(4-甲氧基苯基）-十氨叮晚、3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-(4-甲基苯 基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮晚和3,3,6,6-四甲基-1,8-二氧代-9-(4-甲基苯 基）-10-(4-甲基苯基）-十氨叮晚的過(guò)程中的收率微有降低，但降低幅度均比較小。因此， 可W推斷出該催化劑Ξ橫酸根離子液體在催化合成1,8-二氧代-十氨叮晚衍生物的過(guò)程 中可W被循環(huán)使用，其催化活性未有明顯降低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種綠色催化合成I，8-二氧代-十氨叮晚衍生物的方法，其特征在于，所述合成反 應(yīng)中芳香胺、5,5-二甲基-1,3-環(huán)己二酬和芳香醒的摩爾比為1 :2 :1，S橫酸根離子液體 催化劑的摩爾量是所用芳香醒的0. 8~1%，反應(yīng)溶劑乙醇W毫升計(jì)的體積量為芳香醒W 毫摩爾計(jì)的摩爾量的3~5倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，回流反應(yīng)時(shí)間為3~4h，反應(yīng)結(jié)束 后冷卻至室溫，有大量固體析出，娠碎固體，靜置，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到1，8-二 氧代-十氨叮晚衍生物； 所述=橫酸根離子液體催化劑的結(jié)構(gòu)式為：2. 如權(quán)利要求1所述的一種綠色催化合成1，8-二氧代-十氨叮晚衍生物的方法，其特 征在于，所述的芳香胺為苯胺、對(duì)甲基苯胺、對(duì)甲氧基苯胺中的任一種。3. 如權(quán)利要求1所述的一種綠色催化合成1,8-二氧代-十氨叮晚衍生物的方法，其 特征在于，所述的芳香醒為苯甲醒、對(duì)氯苯甲醒、對(duì)甲基苯甲醒、對(duì)甲氧基苯甲醒、間氯苯甲 醒、間硝基苯甲醒、鄰氯苯甲醒中的任一種。4. 如權(quán)利要求1所述的一種綠色催化合成1，8-二氧代-十氨叮晚衍生物的方法，其特 征在于，所述抽濾后的濾液無(wú)需任何處理可重復(fù)使用至少6次。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種綠色催化合成1，8-二氧代-十氫吖啶衍生物的方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。該合成反應(yīng)中芳香胺、5，5-二甲基-1，3-環(huán)己二酮和芳香醛的摩爾比為1：2：1，三磺酸根離子液體催化劑的摩爾量是所用芳香醛的0.8～1％，反應(yīng)溶劑乙醇以毫升計(jì)的體積量為芳香醛以毫摩爾計(jì)的摩爾量的3～5倍，反應(yīng)壓力為一個(gè)大氣壓，回流反應(yīng)時(shí)間為3～4h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，有大量固體析出，抽濾，所得濾渣真空干燥后得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明與采用其它離子液體催化劑的合成方法相比，具有催化劑催化活性高、可生物降解性好、原料利用率高、反應(yīng)條件溫和整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單方便等特點(diǎn)，便于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。
【IPC分類】C07D219/14, C07D219/06, C07D311/80
【公開(kāi)號(hào)】CN105367535
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510908215
【發(fā)明人】?jī)?chǔ)昭蓮, 岳彩波, 吳勝華
【申請(qǐng)人】安徽工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日