相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在催化劑的總裝填量不 變的條件下，使C1與C2的重量比為20 ; 1。
[0140] 反應(yīng)進(jìn)行到780小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的66%。反應(yīng)2小時(shí)和780 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0141] 實(shí)施例14
[0142] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層與第二 催化劑床層的內(nèi)徑的比值為4 ;1 (其中，第二催化劑床層內(nèi)徑與實(shí)施例10相同），C1與C2 的重量比為10 ;1 (其中，催化劑的總裝填量不變）。
[0143] 反應(yīng)進(jìn)行到900小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的71%。反應(yīng)2小時(shí)和900 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0144] 實(shí)施例15
[0145] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層裝填催 化劑C3,第二催化劑床層裝填催化劑C4,第一催化劑床層和第二催化劑床層中催化劑的裝 填量分別與實(shí)施例9相同。
[0146] 反應(yīng)進(jìn)行到780小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的65%。反應(yīng)2小時(shí)和780 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0147] 實(shí)施例16
[0148] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層和第二 催化劑床層中均裝填催化劑C3,第一催化劑床層和第二催化劑床層中催化劑的裝填量分別 與實(shí)施例9相同。
[0149] 反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的61%。反應(yīng)2小時(shí)和720 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0150] 實(shí)施例17
[0151] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層與第二 催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 ;1(其中，第二催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例10相同），第一催 化劑床層和第二催化劑床層的催化劑裝填量均與實(shí)施例10相同。
[0152] 反應(yīng)進(jìn)行到820小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的68%。反應(yīng)2小時(shí)和820 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0153] 實(shí)施例18
[0154] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層與第二 催化劑床層的內(nèi)徑的比值為1 ;2(其中，第二催化劑床層的內(nèi)徑與實(shí)施例10相同），第一催 化劑床層和第二催化劑床層的催化劑裝填量均與實(shí)施例10相同。
[0155] 反應(yīng)進(jìn)行到780小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的58%。反應(yīng)2小時(shí)和780 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0156] 表 2
[0157]
[0158] 將實(shí)施例9-11進(jìn)行比較可W看出，通過(guò)使液體混合物先與空必鐵娃分子篩接觸 反應(yīng)，然后再與鐵娃分子篩TS-1接觸反應(yīng)，能夠獲得更長(zhǎng)的催化劑單程使用壽命。
[0159] 將實(shí)施例10、17和18進(jìn)行比較可W看出，使第一催化劑床層的內(nèi)徑大于第二催化 劑床層的內(nèi)徑，W使液體混合物在第一催化劑床層中的表觀速度小于在第二催化劑床層中 的表觀速度，能夠獲得更好的反應(yīng)效果，進(jìn)一步延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。
[0160] 實(shí)施例19
[0161] 本實(shí)施例中使用的催化劑為將從苯酪居基化反應(yīng)過(guò)程卸出的成型鐵娃分子篩 TS-1 (為體積平均粒徑為850μm的球形催化劑）進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有80重 量％的鐵娃分子篩TS-1和20重量％的氧化娃，再生條件為：在57(TC下于空氣氣氛中賠燒 地。再生后催化劑的活性為40% (其在新鮮時(shí)的活性為95%)。
[0162] 將催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，形成催化劑床層，其中，催化劑床層的數(shù)量為1 層，催化劑床層的高徑比為20。
[0163] 將苯甲硫離、作為氧化劑的叔了基過(guò)氧化氨、作為溶劑的己臘和化巧混合形成液 體混合物，將該液體混合物從底部送入固定床反應(yīng)器中并流過(guò)催化劑床層。其中，苯甲硫離 與叔了基過(guò)氧化氨的摩爾比為1 ;2,苯甲硫離與己臘的摩爾比為1 ;20,化巧的用量將由苯 甲硫離、叔了基過(guò)氧化氨和己臘形成的液體混合物的抑值由6. 4調(diào)節(jié)為8. 0,苯甲硫離的重 時(shí)空速為20h1。通過(guò)設(shè)置在催化劑床層中的加熱絲將催化劑床層加熱至溫度為6(TC，反應(yīng) 過(guò)程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過(guò)程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的壓力控制為2. 5MPa。 反應(yīng)過(guò)程中，w水作為換熱介質(zhì)與催化劑床層進(jìn)行換熱，w將反應(yīng)熱移出。
[0164] 反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與 初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測(cè)定）的比值Ct/C。為0. 85《Ct/C〇<0. 9 時(shí)，W0. 02-1. 0% /天的幅度降低換熱介質(zhì)的用量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn) 化率C。的比值C' /C。為0. 9《C' /C?！?時(shí)，停止降低換熱介質(zhì)的用量并保持換熱介質(zhì)的 用量。
[0165] 反應(yīng)進(jìn)行到760小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的73%。在連續(xù)反應(yīng)過(guò)程中 對(duì)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)，計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和苯 甲亞諷選擇性，反應(yīng)2小時(shí)和760小時(shí)得到的結(jié)果在表3中列出。
[0166]表 3
[0167]
[016引實(shí)施例4、9-14和17-19的結(jié)果證實(shí)，即使使用卸出劑作為催化劑，本發(fā)明的方法 也能夠獲得較好的反應(yīng)效果，而且能夠獲得更高的氧化劑有效利用率，實(shí)現(xiàn)了廢棄催化劑 的有效再利用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種硫醚氧化方法，該方法包括使含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種 溶劑的液體混合物在反應(yīng)器中與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)過(guò)程中用換熱介質(zhì)將反應(yīng) 熱移出，其中，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降至滿足條件1時(shí)，該方法還包括調(diào)整所述換熱的條件以 減少移出的反應(yīng)熱的量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率滿足條件2時(shí)，保持移出的反應(yīng)熱的量， 條件1、某一時(shí)間t下的氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值Ct/C。為 0. 8 ^Ct/C〇 < 1 ； 條件2、氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。的比值C' /C。為0. 85 <C' /C。< 1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，調(diào)整所述換熱的條件以減少移出的反應(yīng)熱的量 的方法包括降低換熱介質(zhì)的用量。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，以0. 01-2% /天的幅度降低換熱介質(zhì)的用量。4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，用換熱介質(zhì)將反應(yīng)熱移出的方法 包括使催化劑床層與換熱介質(zhì)進(jìn)行換熱。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，條件1中，Ct/C/0. 9 ;條件2中， 0· 9 彡C，/C〇6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩裝填在催化劑床層中，所述催化 劑床層包括第一催化劑床層和第二催化劑床層，所述液體混合物依次流過(guò)第一催化劑床層 和第二催化劑床層，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所述第二催化劑床層裝填的 鈦硅分子篩相同或不同。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填空心鈦硅分子篩，所述 空心鈦娃分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦娃分子篩，該鈦娃分子篩的晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu) 的空腔部分的徑向長(zhǎng)度為5-300納米，且該鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0. 10、吸附時(shí)間為 1小時(shí)的條件下測(cè)得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等 溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)；所述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩為鈦硅分子篩 TS-1。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中，所述第一催化劑床層裝填的鈦硅分子篩與所 述第二催化劑床層裝填的鈦硅分子篩的重量比為1-20 :1，優(yōu)選為2-10 :1。9. 根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物流過(guò)第一催化 劑床層的表觀速度為Vi，流過(guò)第二催化劑床層的表觀速度為v2,Vl<V2 ;優(yōu)選地，V2/V1= 1. 5-10 ;更優(yōu)選地，= 2-5。10. 根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述液體混合物在所述催化劑床 層中的停留時(shí)間為T(mén)，在所述第一催化劑床層中的停留時(shí)間為1\，I/T= 0. 4-0. 9。11. 根據(jù)權(quán)利要求1-3和6-10中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，至少部分鈦硅分子篩為經(jīng) 再生的以鈦硅分子篩作為催化劑的反應(yīng)裝置的卸出劑，所述卸出劑為氨肟化反應(yīng)裝置的卸 出劑、羥基化反應(yīng)裝置的卸出劑和環(huán)氧化反應(yīng)裝置的卸出劑中的一種或多種。12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，該方法還包括向所述液體混合 物中送入至少一種堿，所述堿的送入量使得所述液體混合物的pH值處于6. 5-9的范圍內(nèi)。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述氧化劑為過(guò)氧化物。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述硫醚為二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。15. 根據(jù)權(quán)利要求1_3、6、7、13和14中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，硫醚與氧化劑的 摩爾比為1 :0. 2-2,所述接觸反應(yīng)在0-120°C的溫度下進(jìn)行；以表壓計(jì)，反應(yīng)器內(nèi)的壓力為 〇-5MPa〇
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種硫醚氧化方法，包括使含有硫醚、至少一種氧化劑以及可選的至少一種溶劑的液體混合物在反應(yīng)器中與鈦硅分子篩接觸反應(yīng)，接觸反應(yīng)過(guò)程中用換熱介質(zhì)將反應(yīng)熱移出，在氧化劑轉(zhuǎn)化率下降時(shí)，調(diào)整所述換熱的條件以減少移出的反應(yīng)熱的量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率回升至預(yù)期值時(shí)，保持移出的反應(yīng)熱的量。該方法能有效地延緩作為催化劑的鈦硅分子篩的失活速度，延長(zhǎng)鈦硅分子篩的單程使用壽命，降低鈦硅分子篩的再生頻率，一方面能將氧化劑轉(zhuǎn)化率長(zhǎng)時(shí)間維持在較高水平，另一方面延長(zhǎng)了鈦硅分子篩的總使用壽命，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)還能提高裝置的運(yùn)行效率。
【IPC分類】C07C317/04, C07C317/14, C07C315/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105367458
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410424757
【發(fā)明人】林民, 朱斌, 史春風(fēng)
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開(kāi)日】2016年3月2日
【申請(qǐng)日】2014年8月26日