熱移出。
[0092] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與 初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。（反應(yīng)進(jìn)行到0. 5小時(shí)時(shí)取樣測(cè)定）的比值Ct/C。為0. 85《Ct/C〇<0. 9 時(shí)，W0. 02-1. 0% /天的幅度降低換熱介質(zhì)的用量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn) 化率C。的比值C' /C。為0. 9《C' /C?！?時(shí)，停止降低換熱介質(zhì)的用量并保持換熱介質(zhì)的 用量。
[0093] 反應(yīng)進(jìn)行到600小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的65%。在連續(xù)反應(yīng)過程中 對(duì)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)并計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二 甲基亞諷選擇性，反應(yīng)0. 5小時(shí)和600小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0094] 對(duì)比例1
[0095] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，反應(yīng)過程中不改變換熱 介質(zhì)的用量。反應(yīng)0. 5小時(shí)和360小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[009引 實(shí)施例2
[0097]采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，還向固定床反應(yīng)器中送 入氨水（濃度為25重量％ )，W將由二甲基硫離、雙氧水和甲醇形成的液體混合物的抑值 由6. 2調(diào)節(jié)為7.0。反應(yīng)進(jìn)行到640小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的72%。反應(yīng)0.5 小時(shí)和640小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[009引 實(shí)施例3
[0099] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，催化劑中的鐵娃分子篩 TS-1用等量的空必鐵娃分子篩代替（即，成型空必鐵娃分子篩，催化劑密度為0. 71g/cm3)。
[0100] 反應(yīng)進(jìn)行到640小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的75%。反應(yīng)0. 5小時(shí)和640 小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0101] 實(shí)施例4
[0102] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，催化劑為從環(huán)己麗氨巧 化反應(yīng)過程卸出的成型催化劑（為體積平均粒徑為500um的球形催化劑）進(jìn)行再生而得 到的，該催化劑含有80重量％的鐵娃分子篩TS-1和20重量％的氧化娃，再生條件為：在 55(TC下于空氣氣氛中賠燒地。再生后催化劑的活性為50%，其在新鮮時(shí)的活性為95%。 反應(yīng)進(jìn)行到680小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的68%。反應(yīng)0. 5小時(shí)和680小時(shí)得 到的結(jié)果在表1中列出。
[0103] 實(shí)施例5
[0104] 采用與實(shí)施例1相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在成型鐵娃分子篩的總 裝填量不變的條件下，先裝填成型空必鐵娃分子篩（與實(shí)施例3相同），再裝填成型鐵娃分 子篩TS-1 (與實(shí)施例1相同），從而形成催化劑床層（即，液體混合物先流過成型空必鐵娃 分子篩，再流過成型鐵娃分子篩TS-1)，其中，成型空必鐵娃分子篩與成型鐵娃分子篩TS-1 的重量比為2:1。反應(yīng)進(jìn)行到720小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的76%。反應(yīng)0.5 小時(shí)和720小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[0105] 實(shí)施例6
[0106] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在成型鐵娃分子篩的總 裝填量不變的條件下，先裝填成型鐵娃分子篩TS-1，再裝填成型空必鐵娃分子篩，從而形成 催化劑床層（即，液體混合物先流過成型鐵娃分子篩TS-1，再流過成型空必鐵娃分子篩）， 其中，成型鐵娃分子篩TS-1與成型空必鐵娃分子篩的重量比為1 ;2。反應(yīng)進(jìn)行到600小時(shí) 時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的68%。反應(yīng)0. 5小時(shí)和600小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列 出。
[0107] 實(shí)施例7
[0108] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在成型鐵娃分子篩的總 裝填量不變的條件下，先裝填成型空必鐵娃分子篩，再裝填成型鐵娃分子篩TS-1，從而形成 催化劑床層，其中，成型空必鐵娃分子篩與成型鐵娃分子篩TS-1的重量比為1 ;1。反應(yīng)進(jìn) 行到650小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的70%。反應(yīng)0. 5小時(shí)和650小時(shí)得到的結(jié) 果在表1中列出。
[0109] 實(shí)施例8
[0110] 采用與實(shí)施例5相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在成型鐵娃分子篩的總 裝填量不變的條件下，先裝填成型空必鐵娃分子篩，再裝填成型鐵娃分子篩TS-1，其中，成 型空必鐵娃分子篩與成型鐵娃分子篩TS-1的重量比為1 ;2。反應(yīng)進(jìn)行到620小時(shí)時(shí)，換熱 介質(zhì)的用量為初始用量的72%。反應(yīng)0. 5小時(shí)和620小時(shí)得到的結(jié)果在表1中列出。
[01川 表1
[0112]
[0113] 將實(shí)施例1與對(duì)比例1進(jìn)行比較可W看出，反應(yīng)過程中，在目標(biāo)氧化產(chǎn)物選擇性降 低時(shí)，通過減少用于取出反應(yīng)熱的換熱介質(zhì)的用量，能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)將目標(biāo)氧化產(chǎn)物維持 在較高水平，延緩作為催化劑的鐵娃分子篩的失活速度，延長(zhǎng)催化劑的單程使用壽命。
[0114] 將實(shí)施例1與實(shí)施例2進(jìn)行比較可W看出，通過將反應(yīng)混合物的抑值調(diào)節(jié)為處于 6. 5-9的范圍內(nèi)，能夠獲得更好的反應(yīng)效果。
[0115] 將實(shí)施例1、3和5-8進(jìn)行比較可W看出，在同時(shí)使用空必鐵娃分子篩和鐵娃分子 篩TS-1作為催化劑時(shí)，使空必鐵娃分子篩位于鐵娃分子篩TS-1的上游，即使反應(yīng)物先通過 由空必鐵娃分子篩形成的催化劑床層，再通過由鐵娃分子篩TS-1形成的催化劑床層，能進(jìn) 一步延長(zhǎng)催化劑單程使用壽命，并獲得更高的產(chǎn)物選擇性。
[0116] 實(shí)施例9-18涉及W下四種催化劑。
[0117]C1 ;從丙帰環(huán)氧化反應(yīng)過程卸出的成型空必鐵娃分子篩（為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 67g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的空 必鐵娃分子篩和15重量％的氧化娃，再生條件為：在57(TC下于空氣氣氛中賠燒地。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為96% )。
[0118]C2;從丙帰環(huán)氧化反應(yīng)過程卸出的成型鐵娃分子篩TS-1 (為體積平均粒徑為 200μm的球形催化劑，密度為0. 75g/cm3)進(jìn)行再生而得到的，該催化劑含有85重量％的鐵 娃分子篩TS-1和15重量％的氧化娃，再生條件為：在57(TC下于空氣氣氛中賠燒地。再生 后催化劑的活性為30% (其在新鮮時(shí)的活性為95% )。
[0119]C3 ;形成C1的新鮮成型空必鐵娃分子篩。
[0120]C4 ;形成C2的新鮮成型鐵娃分子篩TS-1。
[0121] 實(shí)施例9
[0122] 本實(shí)施例采用變徑固定床反應(yīng)器，其中，變徑固定床反應(yīng)器具有兩個(gè)不同內(nèi)徑的 用于裝填鐵娃分子篩的催化劑床層，兩個(gè)催化劑床層之間為錐形的內(nèi)徑過渡區(qū)，其中不裝 填催化劑。W液體混合物在反應(yīng)器中的流動(dòng)方向?yàn)榛鶞?zhǔn)，將位于上游的催化劑床層稱為第 一催化劑床層，將位于下游的催化劑床層稱為第二催化劑床層，第一催化劑床層和第二催 化劑床層中均裝填催化劑C1，第一催化劑床層中的催化劑裝填量與第二催化劑床層中的催 化劑裝填量的重量比為5 ;1，第一催化劑床層與第二催化劑床層的內(nèi)徑的比值為2 ;1。
[0123] 將二甲基硫離、過氧化氨（W30重量％的雙氧水形式提供）、氨水（濃度為24重 量％ )和作為溶劑的丙麗混合形成液體混合物，將該液體混合物從固定床反應(yīng)器的底部送 入并流過第一催化劑床層，接著進(jìn)入第二催化劑床層。其中，二甲基硫離與過氧化氨的摩爾 比為1 ;1，二甲基硫離與丙麗的摩爾比為1 ;20,氨水的用量將由二甲基硫離、雙氧水和丙麗 形成的液體混合物的抑值由6. 1調(diào)節(jié)為8. 5,二甲基硫離的重時(shí)空速為化1。通過設(shè)置在 第一催化劑床層和第二催化劑床層中的加熱絲將第一催化劑床層和第二催化劑床層加熱 至溫度為5(TC，反應(yīng)過程中，加熱絲的加熱條件保持不變，反應(yīng)過程中將固定床反應(yīng)器內(nèi)的 壓力控制為1. 5MPa。反應(yīng)過程中，W水作為換熱介質(zhì)與催化劑床層進(jìn)行換熱，W將反應(yīng)熱移 出。
[0124] 反應(yīng)過程中連續(xù)監(jiān)測(cè)從反應(yīng)器中輸出的反應(yīng)混合物的組成，在氧化劑轉(zhuǎn)化率Ct與 初始氧化劑轉(zhuǎn)化率C。（反應(yīng)進(jìn)行到2小時(shí)時(shí)取樣測(cè)定）的比值Ct/C。為0. 85《Ct/C〇<0. 9 時(shí)，W0. 02-1. 0% /天的幅度降低換熱介質(zhì)的用量，直至氧化劑轉(zhuǎn)化率C'與初始氧化劑轉(zhuǎn) 化率C。的比值C' /C。為0. 9《C' /C?！?時(shí)，停止降低換熱介質(zhì)的用量并保持換熱介質(zhì)的 用量。
[0125] 反應(yīng)進(jìn)行到760小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的62%。在連續(xù)反應(yīng)過程中 對(duì)反應(yīng)器輸出的反應(yīng)混合物的組成進(jìn)行監(jiān)測(cè)，計(jì)算氧化劑轉(zhuǎn)化率、氧化劑有效利用率和二 甲基亞諷選擇性，反應(yīng)2小時(shí)和760小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0126] 對(duì)比例2
[0127] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，反應(yīng)過程中不改變換熱 介質(zhì)的用量。
[012引反應(yīng)2小時(shí)和360小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0129] 實(shí)施例10
[0130] 采用與實(shí)施例9相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第二催化劑床層中的催 化劑C1用等量的催化劑C2代替。
[0131] 反應(yīng)進(jìn)行到900小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的67%。反應(yīng)2小時(shí)和900 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0132] 實(shí)施例11
[0133] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，第一催化劑床層中裝填 催化劑C2,第二催化劑床層中裝填催化劑C1，其中，催化劑C1和催化劑C2的裝填量分別與 實(shí)施例10相同。
[0134] 反應(yīng)進(jìn)行到640小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的55%。反應(yīng)2小時(shí)和640 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[0135] 實(shí)施例12
[0136] 采用與實(shí)施例10相同的方法氧化二甲基硫離，不同的是，在催化劑的總裝填量不 變的條件下，使C1與C2的重量比為10 ;1。
[0137] 反應(yīng)進(jìn)行到900小時(shí)時(shí)，換熱介質(zhì)的用量為初始用量的70%。反應(yīng)2小時(shí)和900 小時(shí)得到的結(jié)果在表2中列出。
[013引 實(shí)施例13
[0139] 采用與實(shí)施例10