酸的哇叮晚酬顏料的生產(chǎn)方法，有效 地解決了哇叮晚酬顏料生產(chǎn)過程中的固廢難題，節(jié)約了生產(chǎn)成本，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。
[0037] 本發(fā)明還原的氧化偶氮苯是二橫酸基氧化偶氮苯，其還原后得到的是間氨基苯橫 酸，運(yùn)是一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、顯影劑等。因此，研究哇叮 晚酬制備過程中氧化步驟產(chǎn)生的廢渣的利用是一個(gè)有經(jīng)濟(jì)意義的課題。
[003引作為優(yōu)選，溶劑選自水，甲醇，乙醇，乙酸乙醋，氯仿，石油酸，氯苯或甲苯，從經(jīng)濟(jì) 及環(huán)境友好角度出發(fā)，優(yōu)選水，甲醇，乙醇。
[0039] 作為優(yōu)選，所述還原的方法為鐵粉還原法或催化氨化法。
[0040] 作為優(yōu)選，所述鐵粉還原法具體為：a、將20~30重量份廢渣用100~150重量份 的水溶解后，加入鹽酸調(diào)節(jié)其抑值為5~6 ;b、取10~15重量份鐵粉，加入20~30重量 份鹽酸溶液，升溫至95~100°C活化比，得到活化的鐵粉溶液，C、在加熱條件下比內(nèi)往活 化的鐵粉溶液中滴加步驟a得到的溶液，95~100°C回流反應(yīng)2~地。進(jìn)一步的，b步驟中 所述的鹽酸溶液質(zhì)量濃度為3-8%。
[0041] 作為優(yōu)選，所述催化氨化法具體過程為：將50~80重量份廢渣、0. 5~1重量份 的RannyNi催化劑W及100~200重量份甲醇依次投入高壓反應(yīng)蓋中，閉蓋，用氨氣置換 3次，升溫至60~80°C，氨氣壓力保持在0. 05~0.IMPa，反應(yīng)8~2地，停止反應(yīng)，降溫過 濾出RannyNi催化劑，甲醇清洗濾餅，得到所述濾液。
[0042] 作為優(yōu)選，所述催化氨化法具體過程為：將20g廢渣、0. 5gRannyNi催化劑W及 200g甲醇依次投入高壓反應(yīng)蓋中，閉蓋，依次用氮?dú)?、氨氣各置換3次，升溫至60~80°C， 氨氣壓力保持在0. 05~0.IMPa，反應(yīng)2~化，停止反應(yīng)，降溫過濾出RannyNi催化劑，甲 醇洗涂，濃縮濾液，即得所述含間氨基苯橫酸的反應(yīng)液。 陽043] 作為優(yōu)選，采用的酸選自冰醋酸、硝酸、硫酸或鹽酸，其中優(yōu)選硫酸及鹽酸，最優(yōu)選 的是濃鹽酸。濃鹽酸的濃度可W為31% (w/w)。 W44]RannyNi催化劑中，金屬儀的負(fù)載量為5% (w/w)。
[0045] 本發(fā)明的有益效果是：
[0046] 1、本發(fā)明的制備方法簡單易行，得到的較高產(chǎn)率的間氨基苯橫酸，是一種重要原 料，用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等，具備良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；
[0047] 2、本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了在合成哇叮晚酬顏料的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)一種重要的有機(jī)中 間體，降低污染，節(jié)約生產(chǎn)成本。
【附圖說明】 W48]圖1為間硝基苯橫酸鋼的標(biāo)準(zhǔn)紅外圖譜； W例圖2為間氨基苯橫酸的標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖；
[0050] 圖3為廢渣的紅外譜圖；
[0051] 圖4為本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品間氨基苯橫酸的紅外譜圖；
[0052]圖5為間硝基苯橫酸鋼的液相色譜圖；
[0053] 圖6為廢渣液相色譜圖；
[0054]圖7為間氨基苯橫酸的標(biāo)準(zhǔn)液相色譜圖； 陽化5] 圖8為實(shí)施例1的鐵粉還原后得到的產(chǎn)品液相色譜圖；
[0056] 圖9為實(shí)施例4的催化加氨還原后得到的產(chǎn)品液相色譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0057] 下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā) 明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將 落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
[0058] 在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等 均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常 規(guī)方法。
[0059]本發(fā)明中，還原廢渣合成間氨基苯橫酸的方法可W是：鐵粉還原法、催化氨化法； "還原"指的是運(yùn)用化學(xué)試劑通過得失離子的方法進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的方法；在本發(fā)明中，是將 廢渣中的氧化偶氮苯還原成間氨基苯橫酸。 W60] 本發(fā)明實(shí)施例所使用的廢渣均來自我公司的哇叮晚酬生產(chǎn)車間，濾渣從甲醇溶液 中過濾出來后，經(jīng)大量甲醇洗涂至洗液無色，再經(jīng)祀式干燥器干燥后，粉碎，即得到米黃色 廢渣。 W61] 實(shí)施例1 陽06引于250ml帶球形冷凝管的Ξ口燒瓶中加入lOg鐵粉，100ml水，20ml5%稀鹽酸，升 溫至95~100°C活化比，補(bǔ)加10ml水，得到活化的鐵粉溶液。 陽06引將20g廢渣溶于100ml水中，滴加31 %濃鹽酸調(diào)節(jié)抑為5~6,所得溶液于比內(nèi)滴 加到活化的鐵粉溶液中，95~100°C回流反應(yīng)化，過濾，洗涂，得到的濾液置于冰水浴中，慢 慢滴加31 %濃鹽酸調(diào)節(jié)濾液的抑為1~2,溶液由澄清變渾濁，放置2地，有大量白色晶體 析出，過濾，水洗，烘干得到白色粉末9. 92g，即為間氨基苯橫酸，產(chǎn)率67%，HPLC純度94%。 [0064]間氨基苯橫酸產(chǎn)品的紅外譜圖見圖4,液相色譜圖見圖8。 W65] 實(shí)施例2
[0066] 在實(shí)施例1其他條件不變情況下，反應(yīng)時(shí)間由化延長到地，結(jié)果產(chǎn)率變化不大， 為 70%。
[0067] 實(shí)施例3
[0068] 在實(shí)施例1其他條件不變的情況下，將反應(yīng)溫度控制到65~70°C反應(yīng)化，最終得 到的粗產(chǎn)品HPLC分析結(jié)果只含有71 %的間氨基苯橫酸，說明反應(yīng)溫度過低，會有部分的原 料沒有反應(yīng)完全，因此反應(yīng)溫度不能太低，95~100°C為宜。 W例實(shí)施例4
[0070] 在高壓反應(yīng)蓋中依次投入50g廢渣，0. 5巧％蘭尼儀（RannyNi，Ni在活性炭上的 負(fù)載率為5% )催化劑，100ml甲醇，閉蓋，用氨氣置換3次，升溫至65°C，氨氣壓力保持在 0. 05~0.IMPa，當(dāng)氨氣壓強(qiáng)不再下降時(shí)，停止反應(yīng)，降溫，過濾出RannyNi催化劑，甲醇洗 涂，得到濾液。向?yàn)V液中加31%濃鹽酸調(diào)節(jié)抑為1~2,大量白色不溶物析出，靜置過夜。 過濾，洗涂，得到白色粉末34. 06g，即為間氨基苯橫酸，產(chǎn)率92 %，HPLC純度96 %，液相色譜 圖見圖9。 陽0川 實(shí)施例5
[0072] 在實(shí)施例4其他條件不變情況下，將調(diào)節(jié)抑值用的31 %濃鹽酸依次換為98 %冰 醋酸、85 %硝酸和95 %~98 %濃硫酸，結(jié)果產(chǎn)率變化不大，為85~93 %，所得產(chǎn)品顏色略偏 灰。
[0073] 綜上所述，實(shí)施例1采用鐵粉還原，實(shí)施例4采用催化加氨法；對應(yīng)的間氨基苯橫 酸的產(chǎn)率分別為：67%，92% ;比較可知，采用催化加氨還原得到的產(chǎn)率高，鐵粉還原法得到 的產(chǎn)品產(chǎn)率低。因此，最佳方案是對處理后的廢渣進(jìn)行催化加氨還原處理，經(jīng)酸析，得到間 氨基苯橫酸。
[0074]W上對本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運(yùn)并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用喹吖啶酮顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯磺酸的方法，其特征在于該方法包括如 下步驟：將喹吖啶酮顏料的生產(chǎn)過程中氧化步驟所產(chǎn)生的廢渣溶解在溶劑中，用酸調(diào)節(jié)pH 為5~6,然后進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)濾液的pH至1~2,過濾，洗 滌，得到間氨基苯磺酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：溶劑選自水，甲醇，乙醇，乙酸乙酯，氯仿， 石油醚，氯苯或甲苯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述還原的方法為鐵粉還原法或催化氫 化法。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述鐵粉還原法具體為： a、 將20~30重量份廢渣用100~150重量份的水溶解后，加入鹽酸調(diào)節(jié)其pH值為5~6 ; b、 取10~15重量份鐵粉，加入20~30重量份鹽酸溶液，升溫至95~100°C活化lh，得到活 化的鐵粉溶液， c、 在加熱條件下lh內(nèi)往活化的鐵粉溶液中滴加步驟a得到的溶液，95~100°C回流反應(yīng) 2~4h〇5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化氫化法具體過程為：將50~80重 量份廢渣、〇. 5~1重量份的RannyNi催化劑以及100~200重量份甲醇依次投入高壓反應(yīng)釜 中，閉爸，用氫氣置換3次，升溫至60~80°C，氫氣壓力保持在0. 05~0.IMPa，反應(yīng)8~24h，停 止反應(yīng)，降溫過濾出RannyNi催化劑，甲醇清洗濾餅，得到所述濾液。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：所述催化氫化法具體過程為：將20g廢 渣、0. 5gRannyNi催化劑以及200g甲醇依次投入高壓反應(yīng)釜中，閉釜，依次用氮?dú)狻錃飧?置換3次，升溫至60~80°C，氫氣壓力保持在0. 05~0.IMPa，反應(yīng)2~6h，停止反應(yīng)，降溫過濾 出RannyNi催化劑，甲醇洗滌，濃縮濾液，即得所述含間氨基苯磺酸的反應(yīng)液。7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于：RannyNi催化劑中，金屬鎳的負(fù)載量 為 5% (w/w)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：采用的酸選自冰醋酸、硝酸、硫酸或鹽酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：b步驟中所述的鹽酸溶液質(zhì)量濃度為 3-8% 〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種廢棄物再利用的方法，特別涉及一種利用喹吖啶酮顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯磺酸的方法。一種利用喹吖啶酮顏料副產(chǎn)物生產(chǎn)間氨基苯磺酸的方法，該方法包括如下步驟：將喹吖啶酮顏料的生產(chǎn)過程中氧化步驟所產(chǎn)生的廢渣溶解在溶劑中，用酸調(diào)節(jié)pH為5~6，然后進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后過濾，取濾液，用酸調(diào)節(jié)濾液的pH至1~2，過濾，洗滌，得到間氨基苯磺酸。本發(fā)明的制備方法簡單易行，得到的較高產(chǎn)率的間氨基苯磺酸，是一種重要原料，用于合成農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等，具備良好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；本發(fā)明的制備方法實(shí)現(xiàn)了在合成喹吖啶酮顏料的同時(shí)，聯(lián)產(chǎn)一種重要的有機(jī)中間體，降低污染，節(jié)約生產(chǎn)成本。
【IPC分類】C07C309/46, C07C303/22
【公開號】CN105367454
【申請?zhí)枴緾N201510761004
【發(fā)明人】馮夢龍, 羅德亮, 楊杰, 黃卓, 毛森森
【申請人】杭州百合科萊恩顏料有限公司
【公開日】2016年3月2日
【申請日】2015年11月10日