單體的給料量與加入的單體量相比相對較 小，因此連續(xù)將少量鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點單體給料進反應器中可以通過將含氮單體 或鏈轉(zhuǎn)移劑共混在一種或多種單體中來實現(xiàn)?？捎糜诖祟惞不斓膯误w的例子包括HFP和 PMVE〇
[0037] 使用本領域中已知的技術調(diào)節(jié)例如引發(fā)劑的濃度和活性、活性單體中的每種的濃 度、溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度和溶劑可以控制無定形含氟聚合物的分子量。在一些實施例中， 可用于實踐本公開的無定形含氟聚合物具有在10, 〇〇〇克每摩爾至200, 000克每摩爾的范 圍內(nèi)的重均分子量。在一些實施例中，重均分子量為至少15, 000克每摩爾、20, 000克每摩 爾、25, 000克每摩爾、30, 000克每摩爾、40, 000克每摩爾或甚至50, 000克每摩爾，最多至 100, 000克每摩爾、150, 000克每摩爾、160, 000克每摩爾、170, 000克每摩爾、180, 000克每 摩爾或最多至190, 000克每摩爾。本文所公開的無定形含氟聚合物通常具有分子量分布和 組成。重均分子量可以例如使用本領域技術人員已知的技術，通過凝膠滲透色譜法（即尺 寸排阻色譜法）測量。
[0038] 雖然-CN固化位點可用于根據(jù)本公開的含氟聚合物組合物中，但其它含氮固化位 點也是有用的。在聚合后，聚合物可以與醇類反應以將-CN固化位點轉(zhuǎn)化成C-烷氧基碳亞 胺酰固化位點（即，-c( = NH)-0-R5,其中R5為具有1個碳原子至10個碳原子，在一些實 施例中1個碳原子至4個碳原子的烷基，其中氫原子中的一些可以被氟原子取代）。在環(huán)境 溫度下在堿的存在下通過混合聚合物與醇或醇類的混合物，所述反應可以便利地進行。選 擇的醇或胺的相應的一種或多種鹽對于反應是有用的堿。另外的細節(jié)可見于例如美國專利 6, 803, 425 (Hintzer等人）中?？梢酝ㄟ^使含-CN的聚合物與胺反應獲得的脒也是有用的 固化位點。
[0039] 為了使獲得的無定形含氟聚合物膠乳凝結(jié)，可使用通常用于含氟聚合物膠乳凝結(jié) 的任何凝結(jié)劑，并且其可以例如是水溶性鹽（例如氯化鈣、氯化鎂、氯化鋁或硝酸鋁）、酸 (例如硝酸、鹽酸或硫酸）或水溶性有機液體（例如乙醇或丙酮）。以每1〇〇份的無定形含 氟聚合物膠乳的質(zhì)量計，待添加的凝結(jié)劑的量可以在〇. 001質(zhì)量份至20質(zhì)量份的范圍內(nèi)， 例如在0. 01質(zhì)量份至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)。另選地或除此之外，可冷凍無定形含氟聚合物 膠乳以進行凝結(jié)。凝結(jié)的無定形含氟聚合物可以通過過濾并用水沖洗的方式來收集。沖洗 水可以為例如離子交換水、純水或超純水。沖洗水的量按質(zhì)量計可以為無定形含氟聚合物 的1倍至5倍，由此可以通過一次沖洗充分地減少附著到無定形含氟聚合物上的乳化劑的 量。
[0040] 可用于根據(jù)本公開的含氟聚合物組合物的一些實施例的無定形含氟聚合物可包 含含氟聚合物的共混物。各自具有衍生自含氮固化位點單體的互聚單元的兩種或更多種不 同的無定形含氟聚合物可以是有用的?？梢詫⒁环N或多種其它的無定形含氟聚合物或共聚 物與具有衍生自含氮固化位點單體的互聚單元的無定形含氟聚合物共混。對于共混有用的 其它無定形含氟聚合物的例子包括包含上述互聚單元中的任一種的均聚物和共聚物，但它 們可不含衍生自含氮固化位點單體的互聚單元和/或可包含適應于選擇的固化劑系統(tǒng)的 反應位點。具有衍生自含氮固化位點單體的互聚單元的無定形含氟聚合物或此類無定形含 氟聚合物的混合物通常至少以在含氟聚合物組合物中25重量％ (wt% )，在一些實施例中 至少50wt %的總含氟聚合物存在于共混物中。在一些實施例中，在含氟聚合物組合物中的 含氟聚合物完全由具有含氮互聚單元的多種無定形含氟聚合物中的一個組成。具有衍生自 含氮固化位點單體的互聚單元的無定形含氟聚合物可具有衍生自其它類型固化位點單體 的互聚單元。例如，根據(jù)本公開的無定形含氟聚合物可包含含氮固化位點和能夠參與過氧 化物固化反應的鹵素。
[0041] 過氧化物可固化的無定形含氟聚合物通常包含氯、溴或碘固化位點。在一些實施 例中，在根據(jù)本公開的含氟聚合物組合物中可包含一種無定形含氟聚合物或含氟聚合物的 共混物的無定形含氟聚合物包含溴或碘固化位點。在這些實施例的一些中，無定形含氟聚 合物包含碘固化位點。固化位點可以為化學鍵合在含氟聚合物鏈的末端的碘、溴或氯基， 或可以沿含氟聚合物鏈存在。在無定形含氟聚合物中單質(zhì)碘、溴或氯的重量百分比可在約 0. 2wt. %至約2wt. %，并且在一些實施例中在約0. 3wt. %至約lwt. %的范圍內(nèi)。為了將 固化位點端基摻入到無定形含氟聚合物中，可將碘鏈轉(zhuǎn)移劑、溴鏈轉(zhuǎn)移劑或氯鏈轉(zhuǎn)移劑中 的任一者用于聚合過程中。例如，合適的碘鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有3個碳原子至12個碳原子的 全氟烷基或氯全氟烷基基團和一個或兩個碘基。碘代全氟化合物的例子包括1，3-二碘全 氟丙烷、1，4-二碘全氟丁烷、1，6-二碘全氟己烷、1，8-二碘全氟辛烷、1，10-二碘全氟癸烷、 1，12-二鵬全氣十二燒、2-鵬-1，2-二氯-1，1，2-二氣乙燒、4-鵬-1，2, 4-二氯全氣丁燒以 及它們的混合物。合適的溴鏈轉(zhuǎn)移劑包含具有3個碳原子至12個碳原子的全氟烷基或氯 全氟烷基基團和一個或兩個碘基。氯、溴和碘固化位點也可以通過在聚合反應中包含固化 位點單體摻入到無定形含氟聚合物中。固化位點單體的例子包括由式cx2=cx(z)表示的 那些，其中每個X獨立地為Η或F，并且Z為I、Br，或Rf-Ζ，其中Z為I或Br，并且Rf為任選 地包含0原子的全氟化或部分全氟化亞烷基基團。此外，可使用非氟化的溴或碘取代的烯 烴，例如乙烯基碘和烯丙基碘。在一些實施例中，固化位點單體為ch2= chi、cf2= chi、cf2=cfi、ch2= chch2i、cf2= cfcf2i、ch2= chcf2cf2i、cf2= cfch2ch2i、cf2= cfcf2cf2i、 ch2= ch(cf2)6ch2ch2k cf2= cfocf2cf2k cf2= cfocf 2cf2cf2k cf2= cfocf 2cf2ch2k cf2 =CFCF20CH2CH2I、CF2= CF0(CF 2)30CF2CF2I、CH2= CHBr、CF 2= CHBr、CF 2= CFBr、CH 2 = CHCH2Br^ CF2= CFCF 2Br^ CH2= CHCF 2CF2Br^ CF2= CFOCF 2CF2Br^ CF2= CFCU CF 2= CFCF 2C1 或它們的混合物。
[0042] 一般來講，將總量為約0· lmol %至約5mol % (在一些實施例中約0· 3mol %至約 2mol% )的可具有不同類型的固化位點的固化位點單體單元摻入到無定形含氟聚合物中。 [0043] 根據(jù)本公開的任何有效量的固化劑組合物可以用于使根據(jù)本公開的含氟聚合物 組合物交聯(lián)?？梢赃x擇固化劑組合物的量，使得含氟聚合物交聯(lián)到足夠程度，從而為特定過 程發(fā)展希望的物理特性和/或在希望的速率發(fā)展。在含氟聚合物組合物中的各種組分也可 以影響希望的固化劑組合物的量。例如，含有填料的組合物相對于類似但未含填料的組合 物而言，前者選擇的填料的類型和/或量可延緩或促進固化，從而需要對固化劑組合物的 量進行適當?shù)恼{(diào)整。無定形含氟聚合物的組合物也影響根據(jù)本公開的固化劑組合物的有效 量。例如，當使用具有含氮固化位點單體的互聚單元的無定形含氟聚合物與另一具有鹵素 固化位點的無定形含氟聚合物的共混物時，可使用有效量的根據(jù)本公開的固化劑組合物來 使具有衍生自含氮固化位點單體的互聚單元的含氟聚合物與有效量的第二固化劑交聯(lián)在 一起，所述第二固化劑用來使其他含氟聚合物交聯(lián)。而且，當無定形含氟聚合物包含含氮固 化位點和其它固化位點兩者時，根據(jù)本公開的固化劑組合物和第二固化劑的組合可以是有 用的。一般來講，與任一種第二固化劑組合的固化劑組合物的有效量為按重量計每一百重 量份膠料（phr)至少約0. 1重量份固化劑，在一些實施例中至少約0. 5phr。固化劑的有效 量通常低于約lOphr，在一些實施例中低于約5phr。
[0044] 在其中無定形聚合物包含除如上所述的含氮固化位點之外的氯、溴或碘固化位點 的實施例中，根據(jù)本公開的含氟聚合物組合物通常包含與根據(jù)本公開的固化劑組合物一起 的過氧化物。合適的過氧化物通常是那些在固化溫度下產(chǎn)生自由基的過氧化物。每種均在 高于50°C的溫度下分解的二烷基過氧化物和雙（二烷基過氧化物）可以是有用的。有用的 過氧化物的例子包括2, 5-二甲基-2, 5-二（叔丁過氧基）-3-己炔、2, 5-二甲基-2, 5-二 (叔丁過氧基）己烷、二枯基過氧化物、過苯甲酸叔丁酯、a，a'_雙（叔丁過氧基-二異丙基 苯）和雙[1，3-二甲基-3-(叔丁過氧基）丁基]碳酸酯。?；^氧化物趨于比烷基過氧化 物在較低的溫度下分解，并且允許較低的溫度下固化。有用的?；^氧化物的例子包括雙 (4-叔丁環(huán)己基）過氧化二碳酸酯、雙（2-苯氧乙基）過氧化二碳酸酯、雙（2, 4-二氯苯甲 酰）過氧化物、過氧化二月桂酰、過氧化癸酰、1，1，3, 3-四甲基乙基丁基過氧基-2-乙基己 酸酯、2, 5-二甲基-2, 5-雙（2-乙基己酰過氧基）己烷、過氧化二琥珀酸、叔己過氧基-2-乙 基己酸酯、雙（4-甲基苯甲酰）過氧化物、叔丁過氧基-2-乙基己酸酯、過氧化苯甲酰、叔丁 過氧基2-乙基己基碳酸酯以及叔丁過氧基異丙基碳酸酯。
[0045] 此外，在過氧化物固化的含氟彈性體中，常常希望包含交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可以用于例 如在最終固化的組合物中用于提供增強的機械強度。有用的交聯(lián)劑的例子包括異氰尿酸三 (甲基）烯丙酯（TMAIC)、異氰尿酸三烯丙酯（TAIC)、氰尿酸三（甲基）烯丙酯、聚異氰尿酸 三烯丙酯（聚-TAIC)、苯二甲基-雙（二烯丙基異氰尿酸酯）（XBD)、Ν，Ν' -間亞苯基雙馬 來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三（二烯丙基胺）_均三嗪、亞磷酸三烯丙酯、1，2-聚丁 二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯和CH2= CH-Rfl-CH = CH2，其中Rfl為具有1個 碳原子至8個碳原子的全氟亞烷基。交聯(lián)劑的存在量通常為相對于含氟聚合物組合物的重 量的1重量％至10重量％。在一些實施例中，交聯(lián)劑的存在量為相對于含氟聚合物組合物 的重量的2重量％至5重量％的范圍內(nèi)。
[0046] 根據(jù)本公開的其中無定形含氟聚合物具有含氮固化位點的含氟聚合物組合物的 固化也可以通過使用除了根據(jù)本公開的固化劑組合物之外的另外的其它類型固化劑進行 改性。用于具有腈固化位點的無定形含氟聚合物的此類固化劑的例子包括雙氨基酚（例 如，美國專利5, 767, 204 (Iwa等人）和5, 700, 879 (Yamamoto等人））、雙酰胺基肟（例如，美 國專利5,621，145(5&^〇等人））以及銨鹽（例如，美國專利5,565,512(5&^〇等人））。