或氯，并且R為氫、氟或C fCu，在一 些實(shí)施例中為、烷基，條件是并非所有的X和R基團(tuán)為氟基。在一些實(shí)施例中，衍生自 非氟化烯烴單體的聚合單元以最多至25摩爾％，在一些實(shí)施例中最多至10摩爾％或最多 至3摩爾％的含氟聚合物存在于無定形含氟聚合物中。
[0026] 合適的全氟化醚包含由式CF2= CF-〇Rf (其中Rf為直鏈、支鏈或環(huán)狀全氟化 烷基基團(tuán)，其任選地包含醚鍵）和CF2= CF〇-(CF丄-(0(CF2)p)n-0Rf (其中Rf為全氟化 (C「C4)烷基基團(tuán)，m為1至4, η為0至6,并且p為1至2)表示的PAAVE。此類全氟化 醚在例如美國專利6, 255, 536和6, 294,627(每個為Worm等人）中有所描述。合適的 PAAVE 的例子包括 CF2= CFOCF 20CF3、CF2= CFOCF 20CF2CF3、CF2= CFOCF 2CF20CF3、CF2 = CF0CF2CF2CF20CF3 ^ CF2 = CFOCF 2CF2CF2CF20CF3 ^ CF2 = CFOCF 20CF2CF3 ^ CF2 = CF0CF 2CF20CF2CF3 ^ CF2= CFOCF 2CF2CF20CF2CF3^ CF2= CFOCF 2CF2CF2CF20CF2CF 3^ CF2= CFOCF 2CF20CF20CF3^ CF2 = CF0CF2CF20CF2CF20CF 3 ^ CF2 = CFOCF 2CF20CF2CF2CF20CF 3 ^ CF2 = CFOCF 2CF20CF2CF2CF2CF 20CF3 ^ CF2=CF0CF2CF20CF2CF2CF 2CF2CF20CF3、CF2= CFOCF 2CF2(0CF2)30CF3、CF 2= CFOCF 2CF2(0CF2)40CF3、 CF2= CFOCF 2CF20CF20CF20CF3^CF 2= CFOCF 2CF20CF2CF2CF3^CF 2= CFOCF 2CF20CF2CF20CF2CF 2CF3^ CF2= CF-0-CF 2CF(CF3)-0-CF3、CF2= CFOCF 2CF(CF3)0CF2CF2CF3 以及 CF 2= CFOCF 2CF(CF3) 0CF2CF (CF3) 0CF2CF2CF3。合適的 PAVE 的例子包括 CF2= CFOCF 3和 CF 2= CFOCF 2CF2CF3。也可 以采用PAVE和PAAVE的混合物。此外，無定形含氟聚合物可包含氟（烯烴醚）單體的互聚 單元，所述單體包括在美國專利5, 891，965 (Worm等人）和6, 255, 535 (Schulz等人）中描 述的那些。此類單體包括由式CF2= CF(CF J^-O-Rf表示的那些，其中m為1至4的整數(shù)，并 且其中Rf為直鏈或支鏈全氟亞烷基基團(tuán)，其可以包含氧原子從而形成附加醚鍵，并且其中 Rf在主鏈中包含1個碳原子至20個碳原子，在一些實(shí)施例中1個碳原子至10個碳原子，并 且其中Rf還可包含附加末端不飽和位點(diǎn)。在一些實(shí)施例中，m為1。合適的氟（烯烴醚）單 體的例子包括全氟烷氧基烷基烯丙基醚諸如cf2= cfcf2-o-cf3、cf2= cfcf2-o-cf2-o-cf3、 cf2= cfcf2-o-cf2cf2-o-cf3^cf 2= cfcf2-o-cf2cf2-o-cf2-o-cf 2cf3^cf2= cfcf2-o-cf2cf2-o -CF2CF2CF2-0-CF3 ^ CF2 = CFCF 2-〇-CF2CF2-〇-CF2CF2-〇-CF 2-〇-CF3 ^ CF2 = CFCF 2CF2-〇-CF2CF2CF3 〇 全氟化醚通常為液體，并且在其與其它共聚單體共聚例如添加氣態(tài)氟烯烴之前可以用乳化 劑進(jìn)行預(yù)乳化。在一些實(shí)施例中，衍生自PAVE或PAAVE單體中的至少一種的聚合單元以最 多至50摩爾％，在一些實(shí)施例中最多至30摩爾％或最多至10摩爾％的含氟聚合物存在于 無定形含氟聚合物中。
[0027] 如果無定形含氟聚合物是全鹵化的，在一些實(shí)施例中全氟化的，那么通常至少50 摩爾％ (mol % )的其互聚單元衍生自TFE和/或CTFE (任選地包含HFP)。無定形含氟聚合 物的互聚單元（例如lOmol%至50mol%)的平衡由一種或多種全氟烷基乙烯基醚和/或全 氟烷氧基乙烯基醚和含氮固化位點(diǎn)單體構(gòu)成。如果含氟聚合物不是全氟化的，那么它通常 包含約5mol %至約90mol %的其衍生自TFE、CTFE和/或HFP的互聚單元；約5mol %至約 90mol %的其衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚單元；最多至約40mol %的其衍生自乙烯基 醚的互聚單元，以及約〇· lmol %至約5mol % (在一些實(shí)施例中約0· 3mol %至約2mol % ) 的含氮固化位點(diǎn)單體。
[0028] 對于實(shí)踐本公開有用的無定形含氟聚合物的例子包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙 烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚（PMVE)共 聚物、TFE/CF2= CF0C3F7 共聚物、TFE/CF2= CF0CF3/CF2= CF0C3F7 共聚物、TFE/CF2= C0C2F5共聚物、TFE/乙基乙烯基醚（EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚（BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE 共聚物、VDF/CF2= CFOC 3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、 TFE/VDF 共聚物、TFE/VDF/PMVE/ 乙烯共聚物和 TFE/VDF/CF2= CFO (CF 2) 30CF3共聚物，其共 聚物中的每個也可包含具有含氮固化位點(diǎn)的單體單元。
[0029] 含氮固化位點(diǎn)使得無定形含氟聚合物固化以形成含氟彈性體組合物。至少一種 含氟聚合物的至少一個固化位點(diǎn)組分包含含氮基團(tuán)。可用于制備包含含氮固化位點(diǎn)的含 氟聚合物的包含含氮基團(tuán)的單體的例子包括可自由基聚合的腈、亞氨酸酯、脒、酰胺、酰亞 胺和胺氧化物。這些含氮固化位點(diǎn)中的任一個的混合物可以用于根據(jù)本公開的含氟聚合物 組合物中。有用的含氮固化位點(diǎn)單體包含含腈氟化烯烴和含腈氟化乙烯基醚，例如CF2 = CFO (CF2) lCN、CF2= CFO (CF 2) u0CF (CF3) CN、CF2= CFO [CF 2CF (CF3) 0] q (CF20) yCF (CF3) CN 或 CF2=CFtOCFfFCCFW^CFlCN，其中L在2至12的范圍內(nèi)，u在2至6的范圍內(nèi)，q在0至 4的范圍內(nèi)，y在0至6的范圍內(nèi)，r在1至2的范圍內(nèi)，并且t在1至4的范圍內(nèi)。此類單 體的例子包括〇?2=0?0奸2)3(^奸3)01全氟（8-氰基-5-甲基-3,6-二氧雜-1-辛烯） 和 CF2= CF0(CF2)5CN〇
[0030] 含氮固化位點(diǎn)也可以通過采用選擇的鏈轉(zhuǎn)移劑（例如，I (CF2)dCN，其中d為1至 10或1至6)或通過在全氟亞磺酸鹽（諸如NC (CF2) dS02G，其中G表示氫原子或具有1或2 價的陽離子）存在下進(jìn)行自由基聚合來摻入到無定形含氟聚合物中。
[0031] 含氮單體、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或引發(fā)劑通常由約0. 1摩爾％至5摩爾％ (在一些實(shí)施 例中，0. 3摩爾％至2摩爾％ )的聚合組分構(gòu)成。
[0032]目前公開的無定形含氟聚合物通常通過一系列步驟來制備，所述步驟可以包括聚 合、凝固、洗滌和干燥。在一些實(shí)施例中，可以在穩(wěn)態(tài)條件下連續(xù)進(jìn)行水乳液聚合反應(yīng)。例 如，單體（例如，包含上述那些中的任一種）、水、乳化劑、緩沖液和催化劑的水乳液可以在 最佳壓力和溫度條件下連續(xù)地給料至攪拌反應(yīng)器，同時所得乳液或懸浮液連續(xù)地移除。在 一些實(shí)施例中，通過將前述成分給料進(jìn)攪拌反應(yīng)器中并使它們在設(shè)定溫度下反應(yīng)指定時 長，或者通過將這些成分加入到反應(yīng)器中并將單體給料進(jìn)反應(yīng)器中來保持恒定的壓力直至 形成所需量的聚合物，來進(jìn)行間歇式或半間歇式聚合反應(yīng)。在聚合后，通過在降低的壓力蒸 發(fā)從反應(yīng)器流出膠乳除去未反應(yīng)的單體。無定形含氟聚合物可以通過凝固從膠乳中回收。 [0033] 聚合通常在自由基引發(fā)劑體系諸如過硫酸銨、高錳酸鉀、AIBN或雙（全氟酰基） 過氧化物存在下進(jìn)行。聚合反應(yīng)還可包含其它組分，諸如鏈轉(zhuǎn)移劑和絡(luò)合劑。聚合通常在 10°C到100°C的范圍內(nèi)或30°C到80°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。聚合壓力通常在0. 3Mpa至30Mpa的 范圍內(nèi)，并且在一些實(shí)施例中在2Mpa至20Mpa的范圍內(nèi)。
[0034] 在進(jìn)行乳液聚合時，可使用全氟化或部分氟化的乳化劑。一般來講，這些氟化的乳 化劑相對于聚合物在約〇. 02重量％至約3重量％的范圍內(nèi)存在。如通過動態(tài)光散射技術(shù)所 測定，用氟化的乳化劑制備的聚合物粒子通常具有在約10納米（nm)至約300nm范圍內(nèi)的 平均直徑，并且在一些實(shí)施例中，具有在約50nm至約200nm范圍內(nèi)的平均直徑。如果需要， 乳化劑可以從含氟聚合物膠乳中去除或再循環(huán)，如在美國專利5, 442, 097 (授予Obermeier 等人）、6, 613, 941 (授予 Felix 等人）、6, 794, 550 (授予 Hintzer 等人）、6, 706, 193 (授予 131^1?〇"(1等人）以及7,018,541(授予!1;[1^261'等人）中所述。在一些實(shí)施例中，可不使用 乳化劑（例如不使用氟化的乳化劑）進(jìn)行聚合過程。如通過動態(tài)光散射技術(shù)所測定，不使 用乳化劑制備的聚合物粒子通常具有在約40nm至約500nm范圍內(nèi)，通常在約100nm至約 400nm范圍內(nèi)的平均直徑，并且懸浮聚合反應(yīng)通常將制備粒徑最多至若干毫米的粒子。
[0035] 在一些實(shí)施例中，水溶性引發(fā)劑可以是有用的以開始聚合過程。過氧硫酸的鹽諸 如過硫酸銨通常單獨(dú)地應(yīng)用，或有時在還原劑存在下應(yīng)用，還原劑諸如重亞硫酸鹽或亞磺 酸鹽（公開于美國專利5, 285, 002和5, 378, 782 (均授予Grootaert)中）或羥基甲烷亞 硫酸的鈉鹽（以商品名"R0NGALIT"由美國新澤西州的巴斯夫化學(xué)公司（BASF Chemical Company，New Jersey，USA)出售）。這些引發(fā)劑和乳化劑中的大多數(shù)都具有表現(xiàn)出最大效 率的最佳pH范圍。為此，緩沖劑有時是有用的。緩沖劑包含磷酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽緩沖 劑或任何其他酸或堿，諸如氨或堿金屬氫氧化物。以含水聚合介質(zhì)計，引發(fā)劑和緩沖劑的濃 度范圍可在0. 01重量％至5重量％的范圍內(nèi)變化。如果需要，諸如為了改善的處理，強(qiáng)極性 端基諸如S03(}和C00 (}的存在可以通過已知的后處理（例如，脫羧、后氟化）來減少。任 意種類的鏈轉(zhuǎn)移劑都可以顯著地減少離子基或極性端基的數(shù)目。
[0036] 可通過分批加料或連續(xù)給料將具有固化位點(diǎn)的鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點(diǎn)單體給 料進(jìn)反應(yīng)器中。由于鏈轉(zhuǎn)移劑和/或固化位點(diǎn)