通過使用離子交聯(lián)劑將固體級(jí)低聚物與聚合物進(jìn)行離子交聯(lián)而制備的交聯(lián)產(chǎn)物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含有交聯(lián)產(chǎn)物的組合物，所述交聯(lián)產(chǎn)物通過使用離子交聯(lián)劑將固體級(jí) 低聚物和聚合物進(jìn)行離子交聯(lián)而制得。本發(fā)明還涉及所公開的組合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 某些使用交聯(lián)劑的應(yīng)用，例如用硫系交聯(lián)劑對(duì)瀝青的改性，需要最低溫度來活化 交聯(lián)劑。例如，許多含有硫系交聯(lián)劑的產(chǎn)品都需要120Γ以上的最低活化溫度。因此，特別 是對(duì)瀝青而言，硫系交聯(lián)劑被用于熱混合應(yīng)用（從160°C至200°C)。此外，硫系交聯(lián)劑對(duì)某 些低溫應(yīng)用不太有效（例如在120°C至140°C的溫度下進(jìn)行的溫混合瀝青應(yīng)用）。因此，期 望制備出基于無需高溫活化的交聯(lián)劑的組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本文公開的是含有交聯(lián)產(chǎn)物的組合物，所述交聯(lián)產(chǎn)物通過使用離子交聯(lián)劑將固體 級(jí)低聚物和聚合物進(jìn)行離子交聯(lián)而制得。在一些實(shí)施方案中，聚合物進(jìn)一步衍生自疏水單 體和/或氣相單體。在一些實(shí)施方案中，固體級(jí)低聚物與聚合物發(fā)生反應(yīng)。在一些實(shí)施方 案中，聚合物是衍生自固體級(jí)低聚物的共聚物。在一些實(shí)施方案中，聚合物是羧化的苯乙 烯-丁二烯膠乳共聚物、非羧化的苯乙烯-丁二烯膠乳共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚 物、苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
[0004] 聚合物還可衍生自親水單體。在一些實(shí)施方案中，親水單體包括羧酸單體。在一 些實(shí)施方案中，疏水單體包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水單體或其混合物。例如，疏水單體 可以包括苯乙烯和（甲基）丙烯酸系疏水單體?；蛘撸杷畣误w可以包括苯乙烯和丁二烯。 在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自4至80重量％的苯乙烯（例如，25至59重量％ )、4至 80重量％的丁二烯（例如，25至59重量％ )以及8至25重量％的固體級(jí)低聚物。在一些 實(shí)施方案中，疏水單體可以由丁二烯組成。
[0005] 在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自氣相單體（例如，乙烯、丙烯、異丁烯、氯乙烯、 偏二氯乙烯或其混合物）。聚合物還可衍生自乙酸乙烯酯。在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生 自乙烯（例如16至41重量％ )和81重量％以下（例如，41至67重量％ )的乙酸乙烯酯 以及8至25重量％的固體級(jí)低聚物。聚合物還可衍生自羧酸單體。交聯(lián)產(chǎn)物可以不含硫。
[0006] 固體級(jí)低聚物可衍生自乙烯基芳族單體（例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其組 合）。在一些實(shí)施方案中，固體級(jí)低聚物還衍生自羧酸單體（例如，丙烯酸）或它的鹽或酯。 在一些實(shí)施方案中，固體級(jí)低聚物是改性的丙烯酸共聚物的胺鹽、改性的丙烯酸共聚物的 銨鹽或其組合。
[0007] 離子交聯(lián)劑可以至少是2價(jià)（例如，至少3價(jià)）。在一些實(shí)施方案中，離子交聯(lián)劑 包括鋯。交聯(lián)產(chǎn)物可以包括〇.〇1至5重量％的離子交聯(lián)劑。組合物可以是含有聚合物的 水性分散體。在一些實(shí)施方案中，組合物具有至少50%的固體含量且在20°C時(shí)其粘度可以 為40至5,OOOcP。在一些實(shí)施方案中，聚合物作為粉末提供。
[0008] 在此公開的組合物可以用于多種應(yīng)用，其包括，但不限于，油漆或涂料、紙張粘合 或涂布組合物（例如，紙張浸潤(rùn)（saturation))、地毯（carpet)組合物、膠黏劑、泡沫或?yàn)r青 組合物。在此公開的瀝青組合物可以具有76°C以上的SHRP高溫。
[0009] 本發(fā)明還公開了一種組合物的制備方法，該方法包括使用離子交聯(lián)劑將固體級(jí)低 聚物與聚合物交聯(lián)形成交聯(lián)產(chǎn)物。在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自疏水單體和/或氣相 單體。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括在交聯(lián)步驟前使固體級(jí)低聚物與聚合物反應(yīng)的 步驟。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括在交聯(lián)步驟前通過單體與固體級(jí)低聚物共聚來 形成聚合物的步驟。所述聚合物可以通過乳液聚合形成。在一些實(shí)施方案中，交聯(lián)步驟可 以在環(huán)境溫度（即，20至25°C)下進(jìn)行。在此公開的方法還可以包括在160°C以下（例如， 140°C以下或120°C以下）的溫度下將交聯(lián)產(chǎn)物與瀝青混合來產(chǎn)生瀝青組合物的步驟。在一 些實(shí)施方案中，瀝青組合物在不使用硫系交聯(lián)劑的情況下制備。
[0010] 一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)在下文進(jìn)行描述。其他的特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將從說明 書、附圖和權(quán)利要求書中明顯看出。
【附圖說明】
[0011] 圖1描述了在離子交聯(lián)劑的不同重量百分比下SG0-改性的苯乙烯丁二烯膠乳的 瀝青粘度。
[0012] 圖2描述了在離子交聯(lián)劑的不同重量百分比下SG0-改性的苯乙烯丁二烯膠乳的 SHRP高溫（°C)。
[0013] 圖3描述了使用不同交聯(lián)劑時(shí)SG0-改性的苯乙烯丁二烯膠乳的瀝青粘度。
[0014] 圖4描述了使用不同交聯(lián)劑時(shí)SG0-改性的苯乙烯丁二烯膠乳的SHRP高溫（°C)。
【具體實(shí)施方式】
[0015] 本文公開的是含有交聯(lián)產(chǎn)物的組合物，所述交聯(lián)產(chǎn)物通過使用離子交聯(lián)劑將固體 級(jí)低聚物和聚合物進(jìn)行離子交聯(lián)而制得。
[0016] 所公開的組合物可以包括衍生自疏水單體和/或氣相單體（S卩，疏水單體、氣相單 體或其混合物）的聚合物。如本文中所使用的，"疏水單體"包括在20°C下水溶解度小于1 克/100克水的單體。如本文中所使用的，"氣相單體"是在20°C和大氣壓力下為氣體的單 體。在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自疏水單體。所述疏水單體可以包括在本領(lǐng)域中已知 的任何疏水單體。在一些實(shí)施方案中，疏水單體包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水單體或其 混合物。
[0017] 示例性的羧酸系疏水單體包括，但不限于，具有3至6個(gè)碳原子的α，β_單烯鍵 式不飽和單羧酸和二羧酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的疏水酯（例如，丙烯酸、甲基 丙烯酸、馬來酸、富馬酸或衣康酸與鏈烷醇的酯，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的正丁酯、異丁 酯和2-乙基己酯，以及馬來酸正丁基酯）。在一些實(shí)施方案中，羧酸系疏水單體是（甲基） 丙烯酸系疏水單體。如本文中所使用的，術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯?；?是指"丙烯?；? 和"甲基丙烯?；?。在一些實(shí)施方案中，（甲基）丙烯酸系疏水單體包括丙烯酸丁酯、 丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
[0018] 在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自氣相單體。示例性的氣相單體包括，但不限于， 乙稀、氯乙稀、偏二氯乙稀、丙稀、異丁稀或其混合物。
[0019] 在20°C下測(cè)量的疏水單體在水中的溶解度可以是1克/100克水或更小、0. 6克 /100克水或更小、0. 2克/100克水或更小、0. 1克/100克水或更小、0. 05克/100克水或更 小、0. 03克/100克水或更小，或者0. 01克/100克水或更小。合適的疏水單體包括，如本文 所提到的，丙烯酸丁酯（0. 16克/100克水）、丁二烯（0. 08克/100克水）、苯乙烯（0. 03克 /100克水）、丙烯酸2-乙基己酯（0. 01克/100克水）、新戊酸乙烯酯（0. 08克/100克水）、 2-乙基己酸乙烯酯（小于0.01克/100克水）、新壬酸乙烯酯（小于0.001克/100克水）、新 癸酸乙烯酯（小于0· 001克/100克水）；新i^一酸乙烯酯（小于〇· 001克/100克水）和新 十二酸乙稀酯（小于〇· 001克/100克水）。溶解度可以由例如D.R.Bassett,"Hydrophobic CoatingsforEmulsionPolymers,''JournalofCoatingsTechnology,January2001 或HighPolymersVol.IX:EmulsionPolymerization,F.A.Bovey,I.M.Kolthoff,A. I.MedaliaandE.J.Meehan,p. 156, 1954 提供。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自1重量％或更多、3重量％或更多、5重量％或更 多、7. 5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、25重量％或更 多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更多、45重量％或更多、50重量％或更 多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更多、70重量％或更多、75重量％或更 多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更多、95重量％或更多、96重量％或更 多、97重量％或更多、98重量％或更多、99重量％或更多的疏水單體和/或氣相單體。在一 些實(shí)施方案中，聚合物衍生自99重量％或更少、98重量％或更少、97重量％或更少、96重 量％或更少、95重量％或更少、92重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、80重 量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重 量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重 量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、7. 5重 量％或更少、5重量％或更少或者3重量％或更少的疏水單體和/或氣相單體。
[0021] 本發(fā)明所公開的聚合物還可衍生自親水單體。親水單體可以包括例如羧酸單體。 示例性的親水單體包括，但不限于，α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸、檸康酸、苯乙 稀羧酸（styrene carboxylic acid)、（甲基）丙稀酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、二甲基丙稀 酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、馬來酸、中康酸、亞甲基丙二酸和檸康酸。示例性 的親水單體包括羧酸系單體，如具有3至6個(gè)碳原子的α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二 羧酸與具有1至12個(gè)碳原子的鏈烷醇的親水酯（例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬 酸或衣康酸與鏈烷醇的酯，例如丙烯酸正乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和馬來酸二甲 酯）。示例性的親水單體也可以包括乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈或（甲基）丙烯酰胺。
[0022] 在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自1重量％或更多、2重量％或更多、3重量％或更 多、4重量％或更多、5重量％或更多、7. 5重量％或更多、10重量％或更多、15重量％或更 多、20重量％或更多、25重量％或更多、30重量％或更多、35重量％或更多、40重量％或更 多、45重量％或更多、50重量％或更多、55重量％或更多、60重量％或更多、65重量％或更 多、70重量％或更多、75重量％或更多、80重量％或更多、85重量％或更多、90重量％或更 多、95重量％或更多、96重量％或更多、97重量％或更多、98%重量％或更多、99重量％或 更多的親水單體。在一些實(shí)施方案中，聚合物衍生自99重量％或更少、98重量％或更少、 97重量％或更少、96重量％或更少、95重量％或更少、90重量％或更少、85重量％或更少、 80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、 55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、 30重量％或更少、25重量％或更少、20重量％或更少、15重量％或更少、10重量％或更少、 7. 5重量％或更少、5重量％或更少、4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少或者 1重量％或更少的親水單體。
[0023] 本發(fā)明公開的聚合物可以衍生自其他的疏水或親水單體，并且特別是衍生自少量 的這些單體（例如，10重量％或更少、7. 5%重量％或更少、5%重量％或更少、4%重量％或 更少、3%重量％或更少、2%重量％或更少、1. 5%重量％或更少、1 %重量％或更少或者0. 5 重量％或更少）。示例性的其他單體包括其他的乙烯基芳族化合物（例如，α-甲基苯乙 烯、鄰氯苯乙烯和乙烯基甲苯）；異戊二烯；α，β-單烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸的酸酐 (例如，馬來酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐）；其他的烷基取代的丙烯酰胺（例如，Ν-叔丁 基丙烯酰胺和Ν-甲基（甲基）丙烯酰胺）；乙烯基鹵化物和亞乙烯基鹵化物（例如，氯乙 烯和偏二氯乙烯）；C1-C18單羧酸或二羧酸的乙烯酯（例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁 酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯）；C3-C6單羧酸或二羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙 烯酸或馬來