將木質纖維素生物質轉化為單氧化或多氧化分子的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及采用同時使用一種或多種均相催化劑與一種或多種非均相催化劑的 原始組合來轉化木質纖維素生物質或纖維素的方法。使用這些催化劑意味著可以直接獲 得可增值（upgradable)的單氧化或多氧化產物，并且可以限制不可增值產物的形成。術語 "不可增值的"產物表示可溶性和不溶性的胡敏素，即獲自不需要的糖及其衍生物的縮合反 應的高分子量產物。 現(xiàn)有技術
[0002] 多年以來，在將可再生產物并入燃料和化學工業(yè)作為化石產品的補充或替代方面 的興趣顯著回升。一種可能的途徑是將木質纖維素生物質中包含的纖維素轉化為化學產品 或中間體，如含有1至6個羥基官能的產品，正丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，2_ 丁二醇或 1，2-己二醇。
[0003] 術語"木質纖維素生物質"（LCB)或木質纖維素涵蓋了以根據(jù)其來源而不等的量 存在的幾種產物：纖維素、半纖維素和木質素。半纖維素與纖維素構成了該木質纖維素的碳 水化合物部分。這些是糖類(戊糖和己糖)的聚合物。木質素是富含酚類基元的大分子。術 語"木質纖維素生物質"指的是例如獲自伐木運作的產物和獲自農業(yè)的副產物如秸桿，以及 某些高產量植物如芒草或白楊。
[0004] 使用木質纖維素生物質制造化學產品意味著在不使用用于食品用途的來源的情 況下，通過減少溫室氣體的排放在保護環(huán)境的同時可以降低對石油的能量依賴性。
[0005] 將木質纖維素生物質或纖維素直接轉化為產物或化學中間體，特別是單氧化或多 氧化化合物，是一種特別引人關注的途徑。術語"直接轉化"是指將(任選預處理過的）木質 纖維素生物質或纖維素一步式轉化為可增值的單氧化或多氧化產物。
[0006] 使用均相和非均相催化劑的組合以使生物質中所含有的木質纖維素生物質或纖 維素增值已經廣泛描述在文獻中。
[0007] 專利申請US2009/0326286描述了在均相催化劑和非均相催化劑的存在下將木質 纖維素生物質水解并氫化為單糖。該均相催化劑被描述為優(yōu)選選自酸氏50 4、Η3Ρ04、Η3Ρ03、 H3P(VFPCH3C00H的無機或有機Bransted酸。該非均相催化劑基于活性炭、二氧化娃、沸石 或高分子量聚合物，選自釕、鎳、鉑和鈀的過渡金屬已經以相對于該非均相催化劑總質量的 0. 1重量％至5. 5重量％的量沉積于其上。并未給出所形成的產品和相關收率。
[0008] Sels等人（Chem.Comm. 2010，46，3577-3579)研究了在均相催化劑和非均相催 化劑的存在下將纖維素轉化為己糖醇（山梨糖醇+甘露醇)。所使用的均相酸催化劑是h2so4 和H4SiW1204。。該非均相催化劑是Ru/C。對于在190°C下在水中和在50巴的氏下24小時 (pH(25°C)=2)的反應，使用這兩種酸的微晶纖維素轉化率分別為50%和80%。己糖醇的相 關收率為48%和13%。研磨的纖維素具有提高的反應性，在相同操作條件下1小時的總轉化 率和己糖醇收率為87%。
[0009] 盡管目的不同，Zhang等人（Chem.Comm.，2012，48，7052-7054)結合了媽酸 Η#04 (其在環(huán)境溫度下不溶于水）和非均相催化劑Ru/C以便在水中在245°C下在60巴的H2下將纖維素轉化為乙二醇。該體系的特定特征在于鎢酸在熱的時候溶解并且在加熱至 245°C的過程中由非均相轉向均相。乙二醇的收率達到59%，纖維素在30分鐘內完全轉化。
[0010] 最近，C.Liang(GreenChem.，2013，15，891-895)已描述了用于使用纖維素 在水中在245°C下在60巴的H2下生產乙二醇的催化劑組合。與非均相催化劑CuCr聯(lián)合添 加氫氧化鈣Ca(0H)2意味著該反應的乙二醇收率可以自5%提高到30%。丙二醇收率保持穩(wěn) 定在大約30-35%。
[0011] 最后，在 2009 年，R.Raines(JACS, 2009，131，1979-1985)描述了在兩個步 驟中將糖類、纖維素和木質纖維素轉化為2, 5-二甲基呋喃。第一步驟在基于DMA-LiCl/ [EMH0C1的離子液體介質中在140°C下進行2小時，并通過CrClJPHC1的混合物催化，二 者相對于纖維素的濃度均為10摩爾％。在該第一步驟結束時，實施通過空間排阻色譜法進 行的純化步驟，并用于從介質中消除氯離子以防止第二步驟中使用的催化劑中毒。隨后進 行第二步驟，該第二步驟涉及在沉積在Ru/C上的銅基催化劑的存在下在氫氣下在1- 丁醇 中在220°C下將經純化的溶液轉化10小時以形成2, 5-二甲基呋喃。
[0012] 除了這最后兩個實例（其分別涉及使用堿土金屬鹽和在第一步驟中非同時使用包 含金屬鹽的均相催化劑和基于Bransted酸的第二均相催化劑，隨后在第二步驟中在不同 于第一步驟的那些條件的條件下使用非均相催化劑運行）之外，文獻并未描述通過使木質 纖維素生物質在同一反應介質中同時與本發(fā)明中所述類型的一種或多種均相催化劑和一 種或多種非均相催化劑的組合接觸，能夠將纖維素一一或更廣泛地一一木質纖維素生物質 (其可以是已經預處理過的）來直接轉化為可增值的單氧化或多樣化產物的方法。
[0013] 來自BIOeCONInternationalHolding的專利申請W02012/035160 也描述了纖維 二糖和纖維素在作為溶劑的離子液體介質中在80°C至220°C的溫度下在非均相催化劑的 存在下(優(yōu)選在Ru/C的存在下）的水解和氫化。該離子液體溶劑優(yōu)選是水合無機鹽，特別 是ZnCl2 · 4H20,纖維二糖/ZnCl2 · 4H20的重量比為1/12,且纖維素/ZnCl2 · 4H20的重量比 為1/24。在6小時后由此獲得的纖維素的最大轉化率為60%。以55%的收率形成山梨糖 醇。該轉化伴隨著胡敏素的形成。近來已經在下列出版物中報道了側重于纖維二糖的相同 研究：Makkee等人（Catal.Sci.Technol,doil0.1039/c3cy20808g)〇
[0014] 申請人的研究已經令人驚訝地證明，使木質纖維素生物質或纖維素同時與一種或 多種均相催化劑和一種或多種非均相催化劑的組合在特定運行條件下運行的同一反應室 中接觸可用于直接獲得可增值的單氧化或多氧化產物并減少不可增值產物如胡敏素的量。
[0015] 發(fā)明概述 因此，本發(fā)明的一個目的是提供將木質纖維素生物質或纖維素轉化為單氧化或多氧化 化合物的方法，其中在至少一種溶劑的存在下、在還原性氣氛中、在80°C至250°C的溫度下 和在0.5MPa至20MPa的壓力下使該木質纖維素生物質或該纖維素同時與一種或多種均 相催化劑和一種或多種非均相催化劑的組合在同一反應室中接觸，所述溶劑是單獨的水或 與至少一種其它溶劑混合的水， -所述一種或多種均相催化劑包含金屬鹽，其可以是或不是水合的，具有通式ΜΧη·η'Η20,其中Μ是選自周期分類的第3至16族金屬的金屬，η是1至6的整數(shù)且η'是0至 6的整數(shù)。并且X是選自以下的至少一種陰離子：鹵離子、硝酸根、羧酸根、鹵代羧酸根、乙酰 丙酮陰離子（acetylacetonate)、醇鹽陰離子（alcoholate)、酸鹽陰離子（phenolate)，其 可以或可以不被取代、硫酸根、烷基硫酸根、磷酸根、烷基磷酸根、鹵代磺酸根、烷基磺酸根、 全鹵代烷基磺酸根、雙（全鹵代烷基磺?；┌被镪庪x子（bis(perhaloalkylsulphonyl) amide)、芳基磺酸根，其可以或可以不被鹵素或鹵代烷基基團所取代，在其中η大于1的情 況下，所述陰離子X有可能是相同或不同的， -所述一種或多種非均相催化劑包含至少一種選自周期分類的第6至11族的金屬和 第14族的金屬的金屬以及載體，所述載體選自從鋁、鈦、硅、鋯、鈰和鈮中選擇的元素的氧 化物和選自鋅、銅和鈷的鋁酸鹽的混合氧化物，所述氧化物可能摻雜或未摻雜至少一種選 自以下的金屬化合物：鎢、錫、鉬和銻，單獨或以混合物的形式使用、結晶或非結晶的鋁硅酸 鹽、鋁磷酸鹽和無定形或結晶的碳化合物。
[0016] 在本發(fā)明中，參考了元素周期分類的新表示法：HandbookofChemistryand Physics,第 76 版，1995-1996。
[0017] 在本發(fā)明中，術語"均相催化劑"是指可溶于反應介質的催化劑。術語"非均相催 化劑"是指不溶于反應介質的催化劑。
[0018] 本發(fā)明的一個優(yōu)點是能夠直接獲得可增值的單氧化或多氧化產物，同時限制不可 增值產物如可溶性和不溶性胡敏素（即獲自不需要的糖類及其衍生物的縮合反應的高分子 量產物）的形成。
[0019] 本發(fā)明的另一優(yōu)點在于如所要求保護的通過在還原性氣氛下運行的同一反應室 中同時使用均相催化劑和非均相催化劑的組合，本發(fā)明可用于改善轉化率和改善木質纖維 素生物質或纖維素的轉化動力學。
[0020] 發(fā)明詳述 進料 在本發(fā)明的方法中處理的進料是木質纖維素生物質或纖維素。
[0021] 木質纖維素生物質基本上由根據(jù)其來源以可變量天然存在的三種成分組成：纖維 素、半纖維素和木質素。
[0022] 纖維素（C6H1(]05)nA木質纖維素生物質組成的主要部分（40-60%)。纖維素是由許 多個經由β- (1 - 4)糖苷鍵連接在一起的D-脫水吡喃葡萄糖（AGU)單元組成的直鏈均聚 物。重復基元是纖維二糖二聚體。
[0023] 纖維素在環(huán)境溫度和壓力下不溶于水。
[0024] 半纖維素是就量而言在纖維素之后的第二碳水化合物，并構成了該木質纖維素生 物質的20重量％至40重量％。與纖維素不同，該聚合物主要由戊糖單體（5原子周期）和 己糖單體（6原子周期）構成。半纖維素是一種無定形雜聚物，具有相比于纖維素的聚合度 較低的聚合度（30-100)。
[0025] 木質素是以根據(jù)材料來源而不等的比例(秸桿~15% ;木材：20-26%)存在于木質纖 維素化合物中的無定形大分子。其功能是機械強度、疏水化和支承植物。這種大分子(其富 含酚類基元）可以描述為來自于三種丙基-甲氧基-酚類單體的組合。其摩爾質量對于硬 木而言自5000克/摩爾至10000克/摩爾不等，且對于軟木達到20000克/摩爾。
[0026] 木質纖維素原材料可以有利地由木材或植物廢料構成。木質纖維素生物質材料的 其它非限制性實例是來自農業(yè)開發(fā)的殘余物(如秸桿、草、莖、仁或殼)、伐木廢料(如首先清 理的產物、樹