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將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為單氧化或多氧化分子的方法_4

文檔序號:9528879閱讀:來源:國知局

[0112] 獲得的結(jié)果顯示在表1中。
[0113] 實(shí)施例5:伸用催化劑C1 (0. 5重量yoPt/ZrO^TOp轉(zhuǎn)化纖維素 該實(shí)施例涉及使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1轉(zhuǎn)化纖維素以生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn) 物。
[0114] 將50毫升的水、1. 3克SigmaCell?纖維素和0. 55克催化劑C1在氮?dú)鈿夥障乱?至|J100毫升高壓釜中。將該高壓釜加熱至190°c并引入5MPa壓力的氮?dú)?。在反?yīng)24小 時后,將反應(yīng)介質(zhì)取出并離心分離。反應(yīng)液體隨后通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)和氣相色譜法(GC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0115] 獲得的結(jié)果顯示在表1中。
[0116] 實(shí)施例6:伸用催化劑C1 (0. 5重量yoPt/ZrO^TOp結(jié)合六水合氯化軼FeCl2. 6%0 轉(zhuǎn)化纖維素(桉照本發(fā)明) 該實(shí)施例涉及使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1與六水合氯化鐵的組合轉(zhuǎn)化纖維素以 生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0117] 將50毫升的水、1. 3克SigmaCell?纖維素、0. 03克六水合氯化鐵和0. 55克催化 劑C1在氮?dú)鈿夥障乱氲?00毫升高壓釜中。將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓力 的氮?dú)?。在反?yīng)24小時后,將反應(yīng)介質(zhì)取出并離心分離。反應(yīng)液體隨后通過使用折光檢測 器的高壓液相色譜法(HPLC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0118] 獲得的結(jié)果顯示在表1中。
[0119] 溶解率定義為溶液中生物質(zhì)或纖維素的溶解百分?jǐn)?shù),并使用下列公式計算: 洛解率(%)=100 *C溶解/C初始 其中(:_¥表示通過T0C分析的溶解的碳的量(毫克),表示該生物質(zhì)或固體纖維素 中所含有的反應(yīng)開始時的碳的量。
[0120] 產(chǎn)物收率使用HPLC分析計算。對衍生物i所示的收率如下計算:
其中C(i)表示通過HPLC測定的衍生物i的濃度,η表示衍生物i中碳原子的數(shù)量,M(C)表示碳原子的摩爾質(zhì)量,且M(i)表示該衍生物的摩爾質(zhì)量。
[0121] 表1 :纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0122]舉例來說,通過在FeClJPPtZrW的組合的存在下轉(zhuǎn)化纖維素獲得的轉(zhuǎn)化為單氧 化和多氧化產(chǎn)物的碳的收率如下:丙二醇(14%)、乙二醇(8%)、1,2, 6-己三醇(8%)、1,2-己 二醇(8%)、2, 4-二甲基四氫呋喃(8%)、1,2- 丁二醇(5%)、赤蘚糖醇(3%)、甘油(2%)、3-甲基 四氫呋喃(3%)、乙醇(2%)、丙醇(2%)、2-甲基戊醇(2%)、葡萄糖(1%)、乳酸(1%)、1,2-戊二 醇(1%)、1-戊醇(1%)、四氫P比喃-2-甲醇(1%)、甲醇(1%)。
[0123] 實(shí)施例7:伸用催化劑C1(0. 5重量yoPt/ZrO^TOp結(jié)合抝相催化劑轉(zhuǎn)化纖維素(桉 照本發(fā)明) 該實(shí)施例涉及使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1和金屬鹽的組合轉(zhuǎn)化纖維素以生產(chǎn)單 氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0124] 將50毫升的水、1. 3克SigmaCell?纖維素、金屬鹽和0. 55克催化劑C1在氮?dú)鈿?氛下引入到100毫升高壓釜中。該金屬鹽可溶于水(T=25°C,P=大氣壓)。加入的金屬鹽的 質(zhì)量描述在表2中。
[0125] 將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓力的氮?dú)?。在反?yīng)24小時后,將反應(yīng)介 質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0126] 獲得的結(jié)果顯示在表2中。
[0127] 表2 :纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0128] 實(shí)施例8:伸用單獨(dú)的鎢酸化氣化鋯化基于芒草的太質(zhì)纖維素牛物質(zhì) 該實(shí)施例涉及使用市售鎢酸化氧化鋯轉(zhuǎn)化基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以生產(chǎn)單氧 化和多氧化產(chǎn)物。
[0129] 將50毫升的水、5. 9克基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(相當(dāng)于1. 3克纖維素)和 0.55克鎢酸化氧化鋯引入到100毫升高壓釜中。將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓 力的氮?dú)?。在反?yīng)24小時后,將反應(yīng)介質(zhì)取出并離心分離。反應(yīng)液體隨后通過使用折光檢 測器的高壓液相色譜法(HPLC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0130] 獲得的結(jié)果顯示在表3中。
[0131] 實(shí)施例9:伸用單獨(dú)的六水合氯化軼轉(zhuǎn)化基于芒草的太質(zhì)纖維素牛物質(zhì) 該實(shí)施例涉及使用六水合氯化鐵轉(zhuǎn)化基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)以生產(chǎn)單氧化和 多氧化產(chǎn)物。
[0132] 將50毫升的水、5. 9克基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(相當(dāng)于1. 3克纖維素)和 0.03克六水合氯化鐵引入到100毫升高壓釜中。將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓 力的氮?dú)?。在反?yīng)24小時后,將反應(yīng)介質(zhì)取出并離心分離。反應(yīng)液體隨后通過使用折光檢 測器的高壓液相色譜法(HPLC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0133] 獲得的結(jié)果顯示在表3中。
[0134] 實(shí)施例10:伸用催化劑C1結(jié)合六水合氯化軼轉(zhuǎn)化基于芒草的太質(zhì)纖維素牛物質(zhì) (桉照本發(fā)明) 該實(shí)施例涉及使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1與六水合氯化鐵的組合轉(zhuǎn)化纖維素以 生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0135] 將50毫升的水、5. 9克基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(相當(dāng)于1.3克纖維素)、0. 03 克六水合氯化鐵和〇. 55克催化劑C1引入到100毫升高壓釜中。將該高壓釜加熱至190°C 并引入5MPa壓力的氮?dú)?。在反?yīng)24小時后,將反應(yīng)介質(zhì)取出并離心分離。反應(yīng)液體隨后 通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法(HPLC)和氣相色譜法(GC)進(jìn)行分析以確定水溶液 中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0136] 獲得的結(jié)果顯示在表3中。
[0137] 表3 :基于芒草的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的溶解率
[0138] 舉例來說,通過在?冗13與PtZrW的組合的存在下轉(zhuǎn)化基于芒草的木質(zhì)纖維素生 物質(zhì)獲得的單氧化或多氧化產(chǎn)物中的碳收率如下:丙二醇(16%)、1,2_己二醇(16%)、乙二 醇(9%)、1,2- 丁二醇(6%)、2, 4-二甲基四氫呋喃(6%)、乙酸(4%)、乳酸(3%)、1,2, 6-己三醇 (3%)、赤蘚糖醇(3%)、甘油(2%)、3-甲基四氫呋喃(2%)、乙醇(1%)、丙醇(1%)、2-甲基戊醇 (1%)、葡萄糖(1%)、1,2-戊二醇(1%)、1-戊醇(1%)、四氫吡喃-2-甲醇(1%)、甲醇(1%)。
[0139] 與單獨(dú)的均相催化劑和單獨(dú)的非均相催化劑相比,均相催化劑(六水合氯化鐵)和 非均相催化劑(PtZrW)的聯(lián)合顯示為更有效。
[0140] -與單獨(dú)使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1相比,觀察到使用實(shí)施例1中描述的催 化劑C1與六水合氯化鐵的組合的最大轉(zhuǎn)化率改善了 53%,與單獨(dú)使用六水合氯化鐵相比轉(zhuǎn) 化率改善了 84%。
[0141] -與單獨(dú)使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1相比和與單獨(dú)使用六水合氯化鐵相比, 使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1與六水合氯化鐵的組合觀察到加速的溶解動力學(xué)。
[0142] -與單獨(dú)使用六水合氯化鐵相比,使用實(shí)施例1中描述的催化劑C1與六水合氯化 鐵的組合觀察到胡敏素的形成完全消失。
[0143]實(shí)施例11:制備催化劑C2: 2. 1重量%Pt/ZrO^TOi 將六氯鉑酸氏?比16的水溶液(22毫升,1. 05克的Pt)在環(huán)境溫度下添加到已經(jīng)在真 空下解吸(1小時,l〇〇°C)的Zr02-W0x載體(50克)中。將該混合物攪拌一小時,所獲得的 固體隨后在120°C下烘箱干燥24小時。接著,該固體在150°C的溫度下煅燒1小時,隨后在 250°C下煅燒1小時,隨后在350°C下煅燒3小時并最后在420°C下煅燒4小時。其隨后在 氫氣流中在500°C下還原兩小時。獲得的催化劑C2含有2. 1重量%的鉑。
[0144]實(shí)施例12:制備含有鉑的非抝相催化劑 通過用六氯鉑酸的溶液浸漬簡單或混合的氧化物載體或含碳載體來制備一系列催化 劑。目標(biāo)Pt金屬含量為相對于催化劑重量的0. 5%。
[0145] 在浸漬后,制備的催化劑在120°C下干燥24小時,隨后在空氣流中在150°C的溫度 下煅燒1小時,隨后在250°C下煅燒1小時,隨后在350°C下煅燒3小時并最后在420°C下煅 燒4小時。該催化劑隨后在氫氣流中在500°C下還原兩小時。
[0146] 制備的催化劑描述在表4中。
[0147] 表4:含有鉑的非均相催化劑
[0148]實(shí)施例13:伸用催化劑C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9結(jié)合六水合氯化軼轉(zhuǎn)化纖維素 (桉照本發(fā)明) 該實(shí)施例涉及使用實(shí)施例8中描述的催化劑C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9與金屬鹽的組合 轉(zhuǎn)化纖維素以生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0149] 將50毫升的水、1. 3克SigmaCell?纖維素、0. 03克氯化鐵和0. 55克催化劑引入 至IJ100毫升高壓釜中。該六水合氯化鐵可溶于水(T=25°C,P=大氣壓)。
[0150] 將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓力的氮?dú)?。在反?yīng)12小時后,將反應(yīng)介 質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)進(jìn)行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0151] 獲得的結(jié)果顯不在表5中。
[0152] 表5 :纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0153]實(shí)施例14:制備含有氣化鋯的非抝相催化劑 通過用含有貴金屬的溶液浸漬氧化鋯載體(單斜Zr02)來制備一系列催化劑。
[0154] 通過用H2PtClj^溶液浸漬氧化鋯載體(MELChemicals)來制備催化劑CIO。在浸 漬后,該固體在120°C下干燥24小時,隨后在空氣流中在500°C的溫度下煅燒4小時。該固 體在氫氣流中在500°C下還原兩小時。催化劑C10含有1. 2重量%的鉑。
[0155] 通過用H2PdCld^溶液浸漬氧化鋯載體(MELChemicals)來制備催化劑C11。在浸 漬后,該固體在120°C下干燥24小時,隨后在空氣流中在450°C的溫度下煅燒4小時。該固 體在氫氣流中在250°C下還原兩小時。催化劑C11含有1. 1重量%的鈀。
[0156] 通過用H2IrClj^溶液浸漬氧化鋯載體(MELChemicals)來制備催化
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