劑C12。在浸 漬后，該固體在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在500°C的溫度下煅燒4小時。該固 體在氫氣流中在500°C下還原兩小時。催化劑C12含有1. 1重量％的銥。
[0157]實施例15:伸用催化劑C10、C11、C12結合六水合氯化軼轉(zhuǎn)化纖維素（桉照本發(fā)明） 該實施例涉及使用實施例10中描述的催化劑C10、Cll、C12與金屬鹽的組合轉(zhuǎn)化纖維 素以生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0158] 將50毫升的水、1. 5克SigmaCell?纖維素、0. 03克氯化鐵和催化劑C10、C11或 C12在氮氣氣氛下引入到100毫升高壓釜中。計算催化劑的質(zhì)量以使得引入的貴金屬的量 相等。該六水合氯化鐵金屬鹽可溶于水（T=25°C，P=大氣壓)。
[0159] 將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓力的氮氣。在反應12小時后，將反應介 質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)進行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0160] 獲得的結果顯示在表6中。
[0161] 表6:纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0162]實施例16:制備含有氣化硅和鋁的非抝相催化劑 通過浸漬二氧化硅-氧化鋁載體來制備一系列催化劑。
[0163] 通過用六氯鉬酸的溶液浸漬二氧化娃-氧化錯載體（Siralox30,Sasol)來制備 催化劑C13。在浸漬后，該固體在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在500°C的溫度下 煅燒4小時。該固體在氫氣流中在500°C下還原兩小時。催化劑C13含有0. 7重量％的鉑。
[0164] 通過用乙酰丙酮1 了RiKacac)；^^溶液浸漬二氧化娃-氧化錯載體（Siralox30， Sasol)來制備催化劑C14。在浸漬后，該固體在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在 300°C的溫度下煅燒4小時。該固體在氫氣流中在300°C下還原兩小時。催化劑C14含有 1. 2重量％的釕。
[0165] 通過用氯化錫SnCl2的溶液浸漬催化劑C13來制備催化劑C15。在浸漬后，該固體 在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在550°C的溫度下煅燒4小時。催化劑C15含有 0. 7重量％的鉑和1. 5重量％的錫。
[0166] 通過用硝酸鎳的溶液浸漬二氧化硅-氧化鋁載體（Siralox30,Sasol)來制備催 化劑C16。在浸漬后，該固體在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在500°C的溫度下煅 燒4小時，該固體在氫氣流中在500°C下還原兩小時。催化劑C16含有3. 6重量％的鎳。
[0167] 通過用氯化錫SnCl2的溶液浸漬催化劑C16來制備催化劑C17。在浸漬后，該固體 在120°C下干燥24小時，隨后在空氣流中在550°C的溫度下煅燒4小時。該固體在氫氣流 中在500°C下還原兩小時。催化劑C17含有3. 6重量％的鎳和1. 3重量％的錫。
[0168]實施例17:伸用催化劑C13、C14、C15、C16和C17結合六水合氯化軼轉(zhuǎn)化纖維素 (桉照本發(fā)明） 該實施例涉及使用選自實施例12中描述的C13、C14、C15、C16和C17的一種或多種非 均相催化劑與氯化鐵金屬鹽的組合轉(zhuǎn)化纖維素以生產(chǎn)單氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0169] 將50毫升的水、1. 5克SigmaCell?纖維素、0. 03克氯化鐵和催化劑C13、C14、 C15、C16和C17在氮氣氣氛下引入到100毫升高壓釜中。該六水合氯化鐵金屬鹽可溶于水 (T=25°C，P=大氣壓）。
[0170] 將該高壓釜加熱至185°C并引入5MPa壓力的氮氣。在反應12小時后，將反應介 質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)進行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0171] 獲得的結果顯示在表7中。
[0172] 表7:纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0173]實施例18:伸用催化劑C1結合六水合氯化軼（桉照本發(fā)_)在可奪橾作條件下轉(zhuǎn) 化纖維素 該實施例涉及使用非均相催化劑C1和氯化鐵金屬鹽的組合轉(zhuǎn)化纖維素以生產(chǎn)單氧化 和多氧化產(chǎn)物。
[0174] 將50毫升的水、1. 5克SigmaCell?纖維素、0. 03克氯化鐵和0. 5克催化劑C1在 氮氣氣氛下引入到100毫升高壓釜中。該六水合氯化鐵金屬鹽可溶于水（T=25°C，P=大氣 壓)。
[0175] 將該高壓釜加熱到150°C至250°C范圍內(nèi)的溫度T并引入5MPa至8MPa不等的 壓力P的氫氣。在反應12小時后，將反應介質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品 并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法（HPLC)進行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0176] 獲得的結果顯示在表8中。
[0177] 表8 :纖維素的溶解率和胡敏素的形成
[0178] 實施例19:伸用催化劑Cl(0. 5重量yoPt/ZrO^TOp結合抝相催化劑轉(zhuǎn)化葡萄糖 (桉照本發(fā)明） 該實施例涉及使用實施例1中描述的催化劑C1與金屬鹽的組合轉(zhuǎn)化葡萄糖以生產(chǎn)單 氧化和多氧化產(chǎn)物。
[0179] 將50毫升的水、1. 3克葡萄糖、金屬鹽和0. 55克催化劑C1在氮氣氣氛下引入到 100毫升高壓爸中。該金屬鹽可溶于水（T=25°C，P=大氣壓)。加入的金屬鹽的質(zhì)量描述在 表2中。
[0180] 將該高壓釜加熱至190°C并引入5MPa壓力的氮氣。在反應12小時后，將反應介 質(zhì)取出并離心分離。在試驗過程中也采取樣品并通過使用折光檢測器的高壓液相色譜法 (HPLC)進行分析以確定水溶液中轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的量。
[0181] 獲得的結果顯示在表9中。
[0182] 表9:葡萄糖的轉(zhuǎn)化和胡敏素的形成
【主權項】
1. 將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或纖維素轉(zhuǎn)化為單氧化或多氧化化合物的方法，其中在至少一 種溶劑的存在下、在還原性氣氛中、且在80°c至250°C的溫度下和在0.5MPa至20MPa的 壓力下使所述木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或所述纖維素同時與一種或多種均相催化劑和一種或多 種非均相催化劑的組合在同一反應室中接觸，所述溶劑是單獨的水或與至少一種其它溶劑 混合的水， -所述一種或多種均相催化劑包含金屬鹽，其可以是或不是水合的，具有通式ΜΧη·η'Η20,其中Μ是選自周期分類的第3至16族金屬的金屬，η是1至6的整數(shù)且η'是0 至6的整數(shù)，并且X是選自以下的至少一種陰離子：鹵離子、硝酸根、羧酸根、鹵代羧酸根、乙 酰丙酮陰離子、醇鹽陰離子、酚鹽陰離子，其可以或可以不被取代、硫酸根、烷基硫酸根、磷 酸根、烷基磷酸根、鹵代磺酸根、烷基磺酸根、全鹵代烷基磺酸根、雙（全鹵代烷基磺酰基） 氨化物陰離子、芳基磺酸根，其可以或可以不被鹵素或鹵代烷基基團所取代，在其中η大于 1的情況下，所述陰離子X有可能是相同或不同的， -所述一種或多種非均相催化劑包含至少一種選自周期分類的第6至11族的金屬與 第14族的金屬的金屬以及載體，所述載體選自從鋁、鈦、硅、鋯、鈰和鈮中選擇的元素的氧 化物和選自鋅、銅和鈷的鋁酸鹽的混合氧化物，所述氧化物可能摻雜或未摻雜至少一種選 自鎢、錫、鉬和銻的金屬化合物，單獨或以混合物的形式使用、結晶或非結晶的鋁硅酸鹽、鋁 磷酸鹽和無定形或結晶的碳化合物。2. 如權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種均相催化劑的金屬Μ選自下列金屬： Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ga、In、Cu、Zr、Bi、La和Sn〇3. 如權利要求1或2所述的方法，其中所述一種或多種均相催化劑的金屬M選自下列 金屬：Cr、Mn、Fe、Zn、Al、Sn、Cu、Zr、Bi和La。4. 如權利要求1至3任一項所述的方法，其中所述均相催化劑的陰離子X是選自鹵離 子、烷基磺酸根、全鹵代烷基磺酸根和雙（全鹵代烷基磺?；┌被镪庪x子的至少一種陰 離子。5. 如權利要求4所述的方法，其中在其中η等于3的情況下，所述均相催化劑的陰離子 X是孰尚子。6. 如權利要求1至5任一項所述的方法，其中所述一種或多種非均相催化劑的金屬在 一方面選自金屬Mo、W、Re、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu并在另一方面為Sn，單獨或以混合 物的形式。7. 如權利要求6所述的方法，其中所述一種或多種非均相催化劑的金屬是鉑。8. 如權利要求1至7任一項所述的方法，其中所述一種或多種非均相催化劑上的金屬 量為相對于所述催化劑總質(zhì)量的〇. 01重量％至10重量％。9. 如權利要求1至8任一項所述的方法，其中將所述一種或多種均相催化劑以對應于 按重量計1至1000的生物質(zhì)/ 一種或多種均相催化劑比的量引入到所述反應室中。10. 如權利要求1至8任一項所述的方法，其中在其中所述方法在與至少一種其它溶 劑混合的水的存在下運行的情況下，所述溶劑的混合物包含相對于所述混合物總質(zhì)量超過 5重量％和優(yōu)選超過30重量％、更優(yōu)選超過50重量％的按重量計的量的水。11. 如權利要求1至10任一項所述的方法，其中所述方法在單獨的水的存在下運行。12. 如權利要求1至11任一項所述的方法，其中所述方法在除了選自離子液體的溶劑 之外的至少一種溶劑的存在下運行。13. 如前述權利要求任一項所述的方法，其中所述還原性氣氛是純的或以混合物形式 的氫氣氣氛。14. 如前述權利要求任一項所述的方法，其在150°C至240°C的溫度下和在2MPa至10 MPa的壓力下運行。
【專利摘要】本發(fā)明涉及將木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或纖維素轉(zhuǎn)化為單氧化或多氧化化合物的方法，其中在至少一種溶劑的存在下、在還原性氣氛中、且在80℃至250℃的溫度下和在0.5MPa至20MPa的壓力下使該木質(zhì)纖維素生物質(zhì)或該纖維素同時與包含一種或多種均相催化劑和一種或多種多相催化劑的組合的催化體系在同一反應室中接觸，所述溶劑是單獨的水或與至少一種其它溶劑混合的水。
【IPC分類】C08H8/00, C08H7/00, C07G1/00
【公開號】CN105283463
【申請?zhí)枴緾N201480032952
【發(fā)明人】D.德爾克魯瓦, C.瓦萊, A.卡比亞克, E.吉永
【申請人】Ifp 新能源公司
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2014年4月7日
【公告號】EP2984095A1, US20160060194, WO2014167233A1