在抗靜電作用組合物的存在下的聚合方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及通過在聚合反應(yīng)器中，在有聚合催化劑和抗靜電作用組合物、溫度為 20至200°C且壓力為0. 1至20MPa的條件下聚合烯烴來制備聚烯烴的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗靜電劑常用于烯烴的連續(xù)聚合中以避免帶靜電。在烯烴聚合的情況下，它們也 稱為防污劑、活性抑制劑、產(chǎn)率抑制劑或者動力學(xué)改性劑。通?？轨o電劑包含抗靜電作用化 合物，其具有極性官能團(tuán)，例如酸根或酯基、胺基或酰胺基或者羥基或醚基?？轨o電作用化 合物的實(shí)例是聚砜共聚物、聚合多胺、多元醇、多元醇的羥基酯、烷基芳基磺酸的鹽、聚硅氧 烷、烷氧基胺、聚乙二醇醚等。
[0003] 非常有效的抗靜電劑是包含多于一種抗靜電作用化合物的組合物。US3, 917, 466 教導(dǎo)了包含聚砜共聚物、聚合多胺、油溶性磺酸和溶劑的抗靜電添加劑組合物。W0 2008/107371A2涉及相似的組合物，但是包含高沸點(diǎn)的特定有機(jī)溶劑。這種組合物 作為抗靜電劑用于烯烴的聚合的用途描述于例如US5, 026, 795、W0 02/40554Al、TO 2007/131646或WO2011/072850A1中。在烯烴的連續(xù)聚合中使用這些抗靜電劑的缺點(diǎn)在于 它們不僅具有期望的抗靜電效果而且負(fù)面地影響幾乎所有烯烴聚合催化劑的活性。此外， 它們的效率受到限制；這意味著即使將這些抗靜電添加劑組合物加入到聚合中，對于某些 產(chǎn)品，特別是對于制備具有相對高分子量的聚烯烴，由于帶靜電，有時仍然存在結(jié)片和形成 結(jié)塊的問題。另一個缺點(diǎn)在于最有效的混合物包含諸如取代的苯或萘的物質(zhì)并且通常并非 這些混合物的所有成分都是食品接觸核準(zhǔn)的。
[0004] 也已嘗試?yán)煤唵蔚幕瘜W(xué)化合物來避免或減少聚合反應(yīng)器內(nèi)的靜電荷。EP0 315 192A1例如教導(dǎo)了添加氧、一氧化氮、含有多達(dá)7個碳原子的醇或含有多達(dá)7個碳原子的 酮。EP0 366 823A1公開了通過將水引入聚合反應(yīng)器中以便影響在可能形成結(jié)片部位的 靜電水平從而在α-烯烴的聚合期間減少結(jié)片的方法。通過鼓泡氮?dú)馔ㄟ^裝滿水的釜來加 入水，然后將水飽和的氮引入反應(yīng)器的烯烴供料管線中。但是此方法不適合于無氮的聚合 方法。
[0005] 因此，本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)并且發(fā)現(xiàn)在抗靜電劑的存在下烯烴聚 合的方法，該方法易于實(shí)施，不使制備的聚烯烴的產(chǎn)品性質(zhì)劣化，不減弱或甚至提高催化劑 的活性，特別是就細(xì)粒的形成（即極小的聚烯烴顆粒的形成）而言，賦予聚合方法良好的可 操作性，而且不需要在聚合中加入非食品接觸核準(zhǔn)的物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此目的通過制備聚烯烴的方法實(shí)現(xiàn)，通過使烯烴在聚合反應(yīng)器中在 聚合催化劑和抗靜電作用組合物的存在下在20至200°C的溫度和0. 1至20MPa的壓力下聚 合，其中該抗靜電作用組合物是包含油溶性表面活性劑和水的混合物。
[0007] 此外，我們發(fā)現(xiàn)包含油溶性表面活性劑和水的抗靜電作用組合物作為抗靜電劑用 于在聚合催化劑存在下在20至200°C的溫度和0. 1至20MPa的壓力下聚合烯烴的用途。【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明提供了聚合烯烴且具體地聚合1-烯烴（即具有末端雙鍵的烴）的方法， 但不限于此。合適的單體可以是官能化的烯屬不飽和化合物，諸如丙烯酸或甲基丙烯酸 的酯或酰胺衍生物，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯腈。優(yōu)選非極性烯烴化合物，包 括芳基取代的1-烯烴。特別優(yōu)選的1-烯烴是直連或支鏈c2-c12-i-烯烴，特別是直鏈 C2-C1Q-1-烯烴諸如乙烯、丙稀、1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀、1-庚稀、1-辛稀、1-癸稀，或者支 鏈(：2-(：1。-1-烯烴諸如4-甲基-1-戊烯、共輒的和非共輒的二烯諸如1，3_丁二烯、1，4_己 二烯或1，7-辛二烯，或者乙烯基芳香族化合物諸如苯乙烯或取代的苯乙烯。還可以使各種 1-烯烴的混合物聚合。合適的烯烴還包括其中雙鍵是環(huán)狀結(jié)構(gòu)一部分的烯烴，該環(huán)狀結(jié)構(gòu) 可以具有一個或多個環(huán)體系。實(shí)例是環(huán)戊烯、降冰片烯、四環(huán)十二碳烯或甲基降冰片烯或者 二烯，諸如5-亞乙基-2-降冰片烯、降冰片二烯或乙基降冰片二烯。還可以使兩種或多種 烯烴的混合物聚合。
[0009] 該方法特別適合于乙烯或丙烯的均聚或共聚，并且特別優(yōu)選乙烯的均聚或共聚。 在丙稀聚合中優(yōu)選的共聚單體是至多40wt%的乙稀和/或1-丁稀，優(yōu)選0. 5wt%至35wt% 的乙稀和/或1-丁稀。作為乙稀聚合中的共聚單體，優(yōu)選多達(dá)20wt%，更優(yōu)選0.Olwt%至 15wt%，特別是0· 05wt%至12wt%的C3-Cs_l-稀經(jīng)，具體地1- 丁稀、1-戊稀、1-己稀和/ 或1-辛稀。特別優(yōu)選其中乙稀與0.lwt%至12wt%的1-己稀和/或1- 丁稀共聚的方法。
[0010] 本發(fā)明的方法尤其適用于制備根據(jù)DINENISO1133 :2005,條件G測定的 在21.6kg的負(fù)載下在190°C的溫度下MFR21.6S0. 5至300g/10min、更優(yōu)選地為1至 100g/10min、甚至更優(yōu)選地為1. 2至60g/10min且尤其為1. 5至35g/10min的聚乙稀。
[0011] 該方法可使用所有工業(yè)上已知的低壓聚合方法在20至200°C、優(yōu)選地30至150°C 且特別優(yōu)選地40至130°C的溫度下并且在0. 1至20MPa且特別優(yōu)選地0. 3至5MPa的壓力 下進(jìn)行。聚合可以間歇進(jìn)行，或者優(yōu)選地在一個或多個階段中連續(xù)進(jìn)行。溶液法、懸浮法、 攪拌氣相法和氣相流化床法都是可行的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通常已知這種類型的方法。在 所提到的聚合方法中，優(yōu)選氣相聚合（尤其是在氣相流化床反應(yīng)器中）以及懸浮聚合（尤 其是在環(huán)流反應(yīng)器或攪拌釜反應(yīng)器中）。
[0012] 在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合方法為在懸浮介質(zhì)中，優(yōu)選地在惰性烴 諸如異丁烷或烴混合物中或者在單體本身中的懸浮聚合。懸浮聚合溫度范圍通常為20至 115°C且壓力范圍為0. 1至lOMPa。懸浮液的固體含量范圍通常為10至80wt%。聚合可 在例如攪拌式高壓釜中間歇地進(jìn)行和在例如管式反應(yīng)器中，優(yōu)選在環(huán)流反應(yīng)器中連續(xù)地進(jìn) 行。具體地，其可通過如在US3, 242, 150和US3, 248, 179中所述的PhillipsPF方法進(jìn)行。
[0013] 合適的懸浮介質(zhì)為通常已知用在懸浮反應(yīng)器中的所有介質(zhì)。懸浮介質(zhì)應(yīng)為惰性的 且在反應(yīng)條件下應(yīng)為液體或超臨界的，并且應(yīng)該具有明顯不同于所使用的單體或共聚單體 的沸點(diǎn)，從而使得可以通過蒸餾從產(chǎn)物混合物中回收這些起始材料。常規(guī)的懸浮介質(zhì)為具 有4至12個碳原子的飽和烴，例如異丁烷、丁烷、丙烷、異戊烷、戊烷和己烷，或這些飽和烴 的混合物（其也稱為柴油）。
[0014] 在優(yōu)選的懸浮聚合方法中，聚合在兩個或優(yōu)選地三個或四個攪拌式容器的級聯(lián)中 發(fā)生。在各反應(yīng)器中制備的聚合物級分的分子量優(yōu)選地通過將氫氣加入到反應(yīng)混合物中來 設(shè)定。聚合方法優(yōu)選地是以最高氫氣濃度和最低共聚單體濃度進(jìn)行，這些濃度是基于單體 的量在第一反應(yīng)器中進(jìn)行設(shè)定。在隨后的其他反應(yīng)器中，在每種情況下再次基于單體的量 逐漸降低氫氣濃度且改變共聚單體濃度。優(yōu)選將乙烯或丙烯用作單體且優(yōu)選將具有4至10 個碳原子的1-烯烴用作共聚單體。
[0015] 另一優(yōu)選的懸浮聚合方法為在環(huán)流反應(yīng)器中的懸浮聚合，其中將聚合混合物連續(xù) 栗送通過環(huán)狀反應(yīng)器管。由于栗送循環(huán)，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)混合物的連續(xù)混合且將所引入的催化 劑和供料的單體分布在反應(yīng)混合物中。此外，栗送循環(huán)防止懸浮聚合物的沉降。也可以通 過栗送循環(huán)促進(jìn)由反應(yīng)器壁除去反應(yīng)熱。一般來講，這些反應(yīng)器基本上