一種水分散超支化共軛聚合物熒光納米粒子及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及一種納米粒子，具體設及一種水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子 及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 硝基芳控類爆炸物如2, 4,6-Ξ硝基甲苯燈NT)，2, 4,6-Ξ硝基苯酪（PA)等具有 高爆炸性，在國防建設和軍事領域發(fā)揮重要作用。與此同時，近年來運些爆炸物也被恐怖組 織利用實施恐怖襲擊，對國家和人民生命安全構成嚴重威脅，成為全球性關注的安全問題 之一。另一方面，隨著工業(yè)發(fā)展，目前運類高毒性物質被廣泛用于許多工業(yè)領域，其大量不 規(guī)范使用或作為工業(yè)廢物超標排放，都會導致空氣、±壤^及水源的嚴重污染，危害人體健 康。例如，TNT污染水源形成"粉紅水"，接觸人體后會導致貧血，肝功能損傷，中毒性胃炎 W及白內障等各種嚴重疾病。美國環(huán)保局規(guī)定飲用水中TNT的含量不得高于化pb(lOnM)。 因此，開發(fā)高靈敏度和高選擇性的快速準確檢測硝基芳控的新方法已成為國內外研究的熱 點。
[0003] 現階段人們已開發(fā)出各種檢測硝基芳控類爆炸物的方法，如離子遷移技術，液相 色譜-質譜分析，拉曼光譜分析，電化學檢測，巧光檢測等。在運些方法中，巧光檢測由于較 高的靈敏度，W及成本低，不需要復雜儀器，耗時短，易于操作和實現便攜式檢測及實時在 線檢測，而備受關注。尤其近年來，應用巧光共輛聚合物高靈敏度檢測爆炸物是研究熱點之 一。運主要是由于共輛聚合物巧光傳感材料表現出更高的吸光能力和特殊的"分子導線效 應"，即電子或能量能在高分子共輛主鏈上快速遷移，成百上千倍地放大傳感響應信號。共 輛聚合物與缺電子的TNT等爆炸物分子作用，產生有效的光誘導電子轉移，結合運種"分子 導線效應"，其巧光能夠被高效的澤滅，因而比小分子巧光探針具有更加靈敏的檢測特性。 目前基于共輛聚合物的巧光傳感體系大多用于硝基芳控的氣相檢測。然而應用共輛聚合物 在水相檢測硝基芳控不僅報道很少，而且檢測靈敏度較低。其原因一方面是共輛聚合物在 水中與TNT等硝基芳控分子結合作用較弱，而共輛聚合物薄膜在聚集態(tài)下檢測硝基芳控蒸 汽的機制很難適用于液相檢測中。另一方面，共輛聚合物低水溶性制約了共輛聚合物用于 水相檢測的發(fā)展?；跈z測水相中硝基芳控的重要性，最近房喻等設計了含巧共輛聚合物 薄膜，能夠在水相中進行TNT檢測；叫IrichSched等和唐本忠等分別利用帶有聚集誘導 發(fā)光性質的線型共輛聚合物和超支化共輛聚合物檢測水相中的PA。盡管如此，多數硝基芳 控等是疏水的有機污染物，水中濃度很低，應用共輛聚合物實現高靈敏度檢測仍具有極大 難度。因此，設計與開發(fā)具有良好水分散性的，高靈敏度和選擇性檢測水相中硝基芳控的共 輛聚合物巧光傳感材料仍具有挑戰(zhàn)性和重要意義。

【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明為解決現有應用共輛聚合物在水相檢測硝基芳控靈敏度低的技術問題，而 提供一種水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子及其制備方法和應用。
[0005] 為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案具體如下：
[0006] 一種水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子的制備方法，該方法包括W下步驟： 采用A3和B2單體，在堿和鈕催化劑催化的條件下，在油/水型細乳液中進行Suzuki縮聚 反應，并W含徑基的封端劑進行封端反應，制備出可分散在有機相中徑基封端的超支化共 輛聚合物巧光納米粒子前體，再通過威廉姆遜酸合成反應將親水性的烷氧基橫酸鹽引入超 支化共輛聚合物巧光納米粒子前體的末端，制得內部疏水空腔結構和親水性末端的水分散 超支化共輛聚合物巧光納米粒子；
[0007]所述的A3和B2單體，分別為具有Ari和Ar2結構單元的Ξ棚酸醋單體和雙漠單 體，或分別為具有Ari和Ar2結構單元的Ξ漠單體和雙棚酸醋單體，其結構如下：
[0008]
[0009]
[0010] 在上述技術方案中，所述在油/水型細乳液中進行Suzuki縮聚反應的具體步驟 為：在無氧條件下進行，水用量為45~135mL;油相為甲苯，用量為2~lOmL;油/水比例 為1 :15~45 ;乳化劑為十六烷基Ξ甲基漠化錠（CTAB)，用量為8~24mmol;催化劑為四Ξ 苯基麟合鈕（Pd(PPh3)4)，用量為含漠官能團單體摩爾用量的0.1~0.8%;碳酸鐘水溶液濃 度為2mol/l，用量為單體中漠官能團摩爾用量的4~10倍；反應溫度為80~90°C，反應時 間為24~48h。
[0011] 在上述技術方案中，所述含徑基的封端劑為棚酸封端劑4-(4, 4, 5, 5-4甲 基-[1，3, 2]二氧雜戊棚燒-2-基）苯酪和漠代封端劑4-漠苯酪。
[0012] 在上述技術方案中，所述的超支化共輛聚合物巧光納米粒子前體是一種完全無乳 化劑的，并能夠分散在四氨巧喃、二氯甲燒、氯仿或甲苯中的，直徑為15~40納米的粒子。
[0013] 在上述技術方案中，所述Ari結構具體如下：
[0014]
[001引其中，R。是選自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。
[0016] 在上述技術方案中，所述的威廉姆遜酸合成反應的具體步驟為：在無水無氧、堿催 化條件下進行，所述超支化共輛聚合物巧光納米粒子前體的末端徑基與1，3-環(huán)丙橫酸內 醋或1，4-環(huán)下橫酸內醋反應，反應溫度為85°C，反應時間24~60h，所述堿為叔下醇鋼或 N址。
[0017] 在上述技術方案中，所述水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子是一種能分散在 水或DMF中的，直徑為15~40納米的粒子。
[0018] 在上述技術方案中，所述A。結構具體如下：
[0019]
[0020] 其中，Ri~RIS是選自Η或Cl~C30的烷基或烷氧基。
[0021] 應用上述制備方法制備的水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子檢測水中硝基 芳控的方法，具體步驟如下：
[0022] 將水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子按照質量體積比配置成水分散液，用巧 光儀記錄巧光發(fā)射強度I。;配置硝基芳控在甲醇或DMF中的高濃度樣品儲備液，通過連續(xù) 稀釋到水溶液中的方法配置濃度梯度標準品，對水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子進 行巧光滴定實驗，記錄不同濃度下，巧光強度I;通過水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒 子對硝基芳控作用前后在最大發(fā)射處的巧光強度的變化，用初始納米粒子空白溶液的巧光 強度I。與加入硝基芳控后的巧光強度I的比值（1。/1)作為硝基芳控濃度的函數，作出工作 曲線，對硝基芳控定量檢測；根據Stern-Volmer方程：1。/1 =Ksv陽]+1，計算澤滅常數，式 中，Ksv為Stern-Volmer澤滅常數，由上述工作曲線的斜率算得，陽]為硝基芳控的濃度。
[0023] -種由上述制備方法制得的水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子，其結構如 下：
[0024]
[0025] 其中，Ari、A。為所述水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子核屯、部分的共輛結構 單元組分，Ari、A。之間為單鍵連接；ORSOs^fe為所述水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒 子末端的氧烷基橫酸鹽基團，其中R為直鏈Ξ亞甲基或直鏈四亞甲基，氧原子與Ari或Ar2 通過苯環(huán)和單鍵共輛連接；
[0026] 所述Ari為具有Ξ官能團的核屯、共輛支化結構單元的苯環(huán)衍生物、Ξ苯胺衍生物、 Ξ挫衍生物、Ξ苯基棚衍生物、Ξ并巧衍生物、Ξ并巧酬衍生物或Ξ并巧挫衍生物；
[0027] 所述A。為具有雙官能團共輛結構單元的苯及其衍生物、巧及其衍生物、巧挫及其 衍生物、嚷吩及其衍生物、苯并嚷二挫及其衍生物、硫巧及其衍生物、硫諷及其衍生物、娃巧 及其衍生物、螺巧及其衍生物、Ξ苯胺及其衍生物或四苯基乙締及其衍生物。
[002引所述Ar箱構可W具體如下：
[0029]
[0030] 其中，R。是選自Η或C1~C30的烷基或烷氧基。
[0031] 所述Α。結構可W具體如下：
[0032]
[003引其中，Ri~R18是選自Η或C1~C30的烷基或烷氧基。
[0034] 本發(fā)明的有益效果是：
[0035] 1、本發(fā)明提供的水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子的內部疏水空腔結構和 末端親水性結構，分別為上述的共輛結構單元Ari、A。構成的超支化共輛聚合物核屯、部分， 和超支化共輛聚合物納米粒子前體的末端徑基與1，3-環(huán)丙橫酸內醋或1，4-環(huán)下橫酸內醋 反應所生成的氧丙基橫酸鋼或氧下基橫酸鋼。
[0036] 2、本發(fā)明提供制備方法制得的水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子具有親水 末端和疏水內部空腔結構，通過疏水富集作用有效結合TNT分子，顯著提高檢測靈敏度。與 傳統(tǒng)線型共輛聚合物及其納米粒子相比，超支化共輛聚合物巧光納米粒子的澤滅常數和檢 出限能達到幾個數量級上的提高。同時，納米粒子對PA的結合能力變弱，可W實現水溶液 中對TNT的選擇性檢測。
[0037] 3、本發(fā)明提供的制備方法制備的超支化共輛聚合物巧光納米粒子前體的方法， 乳化劑能夠完全脫除，并且在脫除乳化劑后，納米粒子能穩(wěn)定的分散在有機相中，克服了 A3+B2型共輛單體制備的超支化共輛聚合物不溶性問題。同時有利于實現納米粒子在有機 相中進一步的后功能化反應。
[0038] 4、本發(fā)明提供的制備方法制備的超支化共輛聚合物巧光納米粒子前體具有大量 徑基，與1，3-環(huán)丙橫酸內醋或1，4-環(huán)下橫酸內醋的反應高效，從而有效的將親水性橫酸鹽 鏈共價的連接到超支化共輛聚合物的末端，使超支化共輛聚合物巧光納米粒子穩(wěn)定的分散 在水相中。
[0039] 5、應用本發(fā)明水分散超支化共輛聚合物巧光納米粒子檢測水中硝基芳控的方法， 是利用其疏水內部空腔結構，通過疏水富集作用，收集并富集疏水的TNT分子，并將其限制 在疏水的內部，有效增強TNT分