一種從含紅霉素廢水中回收紅霉素的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及一種從含紅霉素廢水中回收紅霉素的方法。
【背景技術(shù)】
現(xiàn)有的硫氰酸紅霉素粗品的制備技術(shù)中，紅霉素發(fā)酵液首先經(jīng)過陶瓷膜過濾，陶瓷膜濾液又經(jīng)過脫色樹脂進行脫色，而脫色液經(jīng)過納濾進行濃縮而得到納濾濃縮液和納濾透析水，后向納濾濃縮液中加入低濃度醋酸溶液和硫氰酸鈉溶液，析出晶體，經(jīng)過過濾得到硫氰酸紅霉素粗品和結(jié)晶濾液。其中，納濾透析水和結(jié)晶濾液(一次結(jié)晶母液)均為廢水，其中，納濾透析水的紅霉素含量低，而結(jié)晶濾液(一次結(jié)晶母液)的紅霉素含量雖然高，但是大多為不能結(jié)晶的類紅霉素，導(dǎo)致納濾透析水和結(jié)晶濾液(一次結(jié)晶母液)中的紅霉素的回收提取非常困難，因此，對納濾透析水和一次結(jié)晶母液這兩種低濃度紅霉素廢水的處理，目前均是采用直接排放的方式處理，這種處理方式不僅導(dǎo)致了經(jīng)濟損失，還對環(huán)境有負面影響。
申請?zhí)枮?01110060764.6的專利申請公開的是從傳統(tǒng)紅霉素制備工藝產(chǎn)生的紅霉素廢水中回收提取紅霉素的方法，該廢水中的紅霉素殘留量高，約0.1?0.3%的紅霉素，類紅霉素含量少。申請?zhí)枮?00810200378.0的專利申請公開了一種采用樹脂從紅霉素堿粗品中提純紅霉素A的方法。申請?zhí)枮?01110065664.2的專利申請，公開了一種采用樹脂吸附法從發(fā)酵液中提純紅霉素A的方法。
雖然上述幾種專利對紅霉素A的純化、廢水中紅霉素的回收方面進行了研究，但是，由它們所揭示的技術(shù)方案可知，它們提供的技術(shù)或方案尚未涉及到或提到紅霉素含量極低的納濾透析水和類紅霉素雜質(zhì)較多的一次結(jié)晶母液中紅霉素的回收工作。
因此，急需提供一種從納濾透析水和結(jié)晶濾液(一次結(jié)晶母液)回收紅霉素的有效方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種從低濃度紅霉素廢水中回收紅霉素的方法。 本發(fā)明從含紅霉素的廢水中回收紅霉素的方法，它包括如下步驟:
(1)純化:取含紅霉素的廢水，上大孔樹脂層析柱，洗滌，再用洗脫劑洗脫，得洗脫液；
(2)結(jié)晶預(yù)處理:當(dāng)步驟(1)中的洗脫劑為水溶性有機溶劑時，對洗脫液進行濃縮，得紅霉素效價為200000?250000的濃縮液，或者，先去除洗脫液中的洗脫劑，再用非水溶性有機溶劑溶解，得紅霉素效價為170000?210000的濃縮液；當(dāng)步驟(1)中的洗脫劑為非水溶性有機溶劑，濃縮得紅霉素效價為200000?250000的濃縮液；
(3)取步驟(2)得到的濃縮液，結(jié)晶得硫氰酸紅霉素，即可。
步驟(1)中，所述含紅霉素的廢水是納濾透析水或者硫氰酸紅霉素一次結(jié)晶母液。步驟(1)中，所述含紅霉素的廢水是納濾透析水時，上柱的流速為5?50BV/h ;所述含紅霉素廢水是硫氰酸紅霉素一次結(jié)晶母液時，上柱的流速為0.5?10BV/h ;
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述含紅霉素廢水是納濾透析水時，上柱的流速為15?20BV/h ;所述含紅霉素廢水是硫氰酸紅霉素一次結(jié)晶母液時，上柱的流速為0.5?3BV/h，優(yōu)選2BV/h0
步驟(1)中，所述大孔樹脂為非極性或者弱極性大孔樹脂；
優(yōu)選地，所述大孔樹脂為LXT-018、LXT-032、LXT-033、LXT-082大孔吸附樹脂。
步驟(1)中，洗滌采用水和/或堿性溶液洗滌；所述堿性溶液為無機堿溶液、有機堿溶液或氯化銨-氨水緩沖溶液；所述堿性溶液的濃度是0.05?0.5mmol/L ；
優(yōu)選地，所述無機堿溶液是碳酸鈉溶液、碳酸鉀溶液；所述無機堿溶液的濃度是0.lmmol/L。
優(yōu)選地，洗滌的方法如下:先水洗滌，再用碳酸鈉溶液洗滌，最后用水洗滌。
優(yōu)選地，所述碳酸鈉溶液的用量為1?5BV ;
優(yōu)選地，所述碳酸鈉溶液的用量為3BV。
步驟⑴中，洗滌時，流速為0.5?5BV/h ;
優(yōu)選地，所述流速為1.0?3BV/h。
步驟⑴中，所述的洗脫劑為乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇、乙醇。
步驟⑴中，所述洗脫劑的用量為1?4BV ;
優(yōu)選地，所述洗脫劑的用量為2BV。
步驟(1)中，所述洗脫劑的流速0.5?2BV/h ；
優(yōu)選地，所述洗脫劑的流速lBV/h。
步驟(3)的具體方法如下:
步驟(2)所得濃縮液的溶劑為水溶性有機溶劑時，加熱至40±2°C后，加入濃度為40%w/w硫氰酸鈉溶液，以及乙酸與甲醇的混合溶液，結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，即得硫氰酸紅霉素。
步驟(2)所得濃縮液的溶劑為非水溶性有機溶劑時，加熱至36±2°C后，加入濃度為40% w/w硫氰酸鈉溶液，以及乙酸與乙酸乙酯、乙酸丁酯或水的混合溶液，結(jié)晶，過濾，洗滌，干燥，即得硫氰酸紅霉素。
優(yōu)選地，硫氰酸鈉的摩爾投入量為紅霉素摩爾量的0.4?1.4倍。
本發(fā)明還提供了前述方法制備的硫氰酸紅霉素。
本專利提到的廢水中紅霉素含量極低或類紅霉素雜質(zhì)較多。因此，雖然洗脫液中紅霉素的效價較高，但是受到其它類紅霉素雜質(zhì)的影響，在此濃度下無法將其結(jié)晶。
本發(fā)明方法通過特定的大孔樹脂層析方法，在特定條件下，可以有效提純納濾透析水或者硫氰酸紅霉素一次結(jié)晶母液中的有效紅霉素，除去雜質(zhì)，進而通過結(jié)晶獲得硫氰酸紅霉素，克服了現(xiàn)有方法無法回收紅霉素，只能直接排放這兩種廢水導(dǎo)致的浪費以及環(huán)境負擔(dān)等等問題，工業(yè)應(yīng)用前景良好。
以下通過實施例形式的【具體實施方式】，對本發(fā)明的上述內(nèi)容作進一步的詳細說明。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于以下的實施例。凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實現(xiàn)的技術(shù)均屬于本發(fā)明的范圍。
【具體實施方式】
以下實施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實施例中涉及到的百分號“ ％ ”，是指質(zhì)量百分比。
本發(fā)明中，硫氰酸紅霉素一次結(jié)晶母液和納濾透析水按照如下方法制備:
實施例1從含紅霉素的廢水中回收紅霉素的方法
(1)樹脂吸附及樹脂洗滌
一次結(jié)晶母液以2BV/h速度流過裝有大孔吸附樹脂(樹脂型號為LXT-032)的玻璃層析柱內(nèi)吸附。待吸附結(jié)束，用0.5BV的純化水頂未能吸附的一次結(jié)晶母液，再用3BV碳酸鈉溶液(濃度為0.1moL/L)以2BV/h流速洗滌樹脂。待洗滌完畢，0.3BV純化水以2BV/h流速頂碳酸鈉溶液。
(2)洗脫
對上步洗滌完畢的樹脂，用2BV的乙酸乙酯以lBV/h的流速洗脫樹脂，再用1BV的純化水頂洗脫劑。
(3)洗脫液結(jié)晶
將上述洗脫液經(jīng)過減壓蒸餾濃縮，濃縮至洗脫液中紅霉素的化學(xué)效價控制在200000 ?250000 之間。
將濃縮后的洗脫液加熱至36±2°C后，緩慢加入40%硫氰酸鈉溶液(硫氰酸鈉摩爾投入量為紅霉素摩爾量的1.0倍)和5%乙酸-乙酸乙酯混合溶液(混合溶液的加入量根據(jù)pH值而定)進行結(jié)晶，pH控制在5.8?6.2之間。后緩慢降溫至5?10°C，抽濾。濾餅用純化水洗滌三次，50°C下真空干燥。得最終產(chǎn)品硫氰酸紅霉素。所得成品生物效價為728 (濕品)，754(干品)。
(4)樹脂再生
步驟⑵中洗脫完畢的樹脂，先用1BV的甲醇頂乙酸乙酯，后2BV的4%氫氧化鈉溶液，再用2BV甲醇進行樹脂再生，最后用3BV的純化水沖洗樹脂至中性。
實施例2從含紅霉素的廢水中回收紅霉素的方法
(1)樹脂吸附及樹脂洗滌
吸附及洗滌同實施例1中第(1)步驟一樣。
(2)洗脫
對上步洗滌完畢的樹脂，用2BV甲醇以lBV/h的流速洗脫樹脂。收集含紅霉素的洗脫液體積約1.5BV部分，這部分洗脫液進入后續(xù)步驟。洗脫完畢后，用1BV純化水頂樹脂柱中的甲醇。收集前段頂出液(0.5?0.7BV)用于下一批次樹脂洗脫。
(3)洗脫液結(jié)晶
將上述洗脫液經(jīng)過減壓蒸餾濃縮，蒸出甲醇，剩余物用乙酸丁酯進行溶解萃取(乙酸丁酯的用量按化學(xué)效價250000?300000計算，計算方法:乙酸丁酯用量=洗脫液效價*洗脫液體積/ (250000?300000))，收集有機層。再用乙酸丁酯用量的0.2?0.5倍量的純化水萃取有機層。
將有機層(得到的有機層中，紅霉素的效價是170000?210000)加熱至36±2°C后，緩慢加入40%硫氰酸鈉溶液(硫氰酸鈉摩爾投入量為紅霉素摩爾量的0.4倍)和5%乙酸-乙酸丁酯混合溶液(混合溶液的加入量根據(jù)pH值而定)進行結(jié)晶，pH至控制在6.8?7.5左右，攪拌半小時，抽濾。濾餅用純化水洗滌三次，50°C下真空干燥。得最終產(chǎn)品硫氰酸紅霉素。所得成品生物效價為600 (濕品)，646 (干品)。
(4)樹脂再生
實施例2步驟(2)中洗脫完畢的樹脂，用2BV的純化水沖洗。
實施例3從含紅霉素的廢水中回收紅霉素的方法
(1)樹脂吸附及樹脂洗滌
吸附及洗滌同實施例1中第(1)步驟一樣。
(2)洗脫
洗脫同實施例2中第⑵步驟一樣。
(3)洗脫液結(jié)晶
將上述洗脫液經(jīng)過減壓蒸餾濃縮，蒸出甲醇，剩余物用乙酸乙酯進行溶解萃取(乙酸乙酯的用量按化學(xué)效價250000?300000計算)，收集有機層。再用乙酸乙酯用量的0.2?0.5倍量的水萃取有機層。
將有機層加熱至36±2°C后，緩慢加入40%硫氰酸鈉溶液(硫氰酸鈉摩爾投入量為紅霉素摩爾量的1.0倍)和5%乙酸-乙酸乙酯混合溶液(混合溶液的加入量根據(jù)pH值而定)進行結(jié)晶。pH至控制在5.8?6.5左右。后緩慢降溫至5?10°C，抽濾。濾餅用純化水洗滌三次，50°C下真空干燥。得最終產(chǎn)品硫氰酸紅霉素。所得成品生物效價為724(濕品)，756 (干品)。
(4)樹脂再生
樹脂再生同實施例2中第(4)步驟一樣。
實施例4從含紅