[通式似和做中，Ml為氨，任選一部分被金屬置換。mV表示選自元素周期表V族的V、佩、Ta中的一種W上的元素。M"表示選自元素周期表VI族的化、Mo、W、U中的一 種W上的元素。P和X為1W上，y為0~50。]
[0032] (6)另外，本發(fā)明為（5)所述的聚縮醒共聚物的制造方法，其中，前述同多酸或其 酸式鹽包含選自仲鶴酸、偏鶴酸、仲鋼酸、偏鋼酸、仲饑酸、偏饑酸或它們的酸式鹽中的至少 一種化合物。
[003引（7)另外，本發(fā)明為（1)至（6)中任一項所述的聚縮醒共聚物的制造方法，其中，前 述共聚單體包含選自1,3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醒、1,4-下二醇縮甲醒、環(huán)氧乙燒中的 至少一種。
[0034] 發(fā)巧的效果
[0035] 根據本發(fā)明，可WW簡單的工藝經濟地制造高品質的聚縮醒共聚物。
【附圖說明】
[0036] 圖1為用于說明反應裝置1的示意圖。
【具體實施方式】
[0037] W下，對本發(fā)明的【具體實施方式】詳細說明，但本發(fā)明不受W下實施方式的任何限 定，在本發(fā)明的目的的范圍內，可W加W適當變更來實施。 陽03引本發(fā)明的制造方法包括：（SI)原料供給工序、（S2)聚合反應工序、（S3)未反應單 體氣化分離工序、（S4)未反應單體再供給工序和（S5)聚縮醒共聚物回收工序。
[0039] <反應裝置1 >
[0040] 說明工序（SI)~（S5)時，首先邊參照圖1邊對反應裝置1的簡要構成進行說明。 圖1為用于說明反應裝置1的示意圖。反應裝置1具備：投入原料的投入口 2 ;進行該原料 的聚合反應而得到反應混合物的混合部3 ;將未反應單體從反應混合物中氣化分離的氣化 分離部4 ;W及，從反應混合物回收聚縮醒共聚物的聚縮醒共聚物回收部5。
[0041] 混合部3為連續(xù)攬拌混合機，所述連續(xù)攬拌混合機具有：2根平行且彼此按相同方 向或不同方向旋轉的軸、安裝于各軸上的多根獎、W及與該獎外周接近的機筒，該連續(xù)攬拌 混合機W獎的長軸端周期性地與相對側的短軸端接近的方式構成，從設置于軸向的一端的 投入口投入原料，從設置于另一端的多個取出口得到反應混合物和未反應單體。
[0042] 混合部3具有溫度調節(jié)用的夾套31~33,可W使液體或氣體流通來調整溫度。夾 套31~33沿軸向具有多個，可W分別進行溫度調節(jié)。
[0043] 另外，連續(xù)攬拌混合機根據需要可W提升出口側、W與水平方向具有一定的傾斜 的狀態(tài)進行反應。
[0044] 需要說明的是，獎的前端與機筒內面之間的間隙優(yōu)選為獎的外接圓的直徑的2%W下、更優(yōu)選為1%W下。
[0045] 另外，對獎的旋轉速度沒有特別限定，獎的前端的旋轉圓周速度優(yōu)選為1. 5m/秒 W下。
[0046] 另外，2根旋轉軸的旋轉方向可W均為相同方向，也可W為彼此不同的方向。
[0047] < (SI)原料供給工序>
[0048] 接著，對（SI)原料供給工序進行說明。原料供給工序為向上述反應裝置1中供 給包含=氧雜環(huán)己燒、與該=氧雜環(huán)己燒共聚的共聚單體和不揮發(fā)性的質子酸的原料的工 序。需要說明的是，為了便于理解，圖1中記載為全部原料的混合物被投入至投入口 2,但不 限定于該方式，只要最終全部原料被投入至投入口 2即可。 W例[共聚單體]
[0050] 作為共聚單體，可W使用選自具有至少1個碳-碳鍵的環(huán)狀酸和環(huán)狀縮甲醒中的 化合物。作為用作共聚單體的化合物的代表性的例子，例如可W舉出：1，3-二氧戊環(huán)、二 乙二醇縮甲醒、1，4-下二醇縮甲醒、1，3-二氧雜環(huán)己燒、環(huán)氧乙燒、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷 等。其中，從聚合的穩(wěn)定性方面考慮，優(yōu)選1,3-二氧戊環(huán)、二乙二醇縮甲醒、1,4-下二醇縮 甲醒、1,3-二氧雜環(huán)己燒、環(huán)氧乙燒等。進而，也可W使用：環(huán)狀醋、例如0-丙內醋、乙締 基化合物、例如苯乙締等。另外，作為共聚單體，也可W使用如下基縮水甘油酸、2-乙基己 基縮水甘油酸那樣的、具有取代基單元的單官能的環(huán)狀酸、環(huán)狀縮甲醒。進而，作為共聚單 體，也可W使用：如亞烷基二醇的二縮水甘油酸、二縮甲醒那樣的具有2個聚合性環(huán)狀酸基 或環(huán)狀縮甲醒基的化合物、例如下二醇二亞甲基甘油酸、下二醇二縮水甘油酸等；甘油=縮 水甘油酸、=徑甲基丙烷=縮水甘油酸、季戊四醇四縮水甘油酸等那樣的、具有3個W上聚 合性環(huán)狀酸基或環(huán)狀縮甲醒基的化合物。由此，形成了支鏈結構、交聯(lián)結構的聚縮醒共聚物 也是本發(fā)明的對象。
[0051] 本發(fā)明中，選自作為共聚單體使用的環(huán)狀酸和環(huán)狀縮甲醒中的化合物的量W全部 單體（作為主要單體的=氧雜環(huán)己燒和共聚單體的總量）中的比率計為0. 1~20摩爾％、 優(yōu)選為0. 2~10摩爾％。小于0. 1摩爾％時，通過聚合生成的粗聚縮醒共聚物的不穩(wěn)定末 端部增加，穩(wěn)定性變差，而且共聚單體量變得過大時，生成共聚物變?yōu)檐涃|，產生烙點降低， 因而不優(yōu)選。
[0052] 本發(fā)明中，將上述主要單體和共聚單體聚合來制備聚縮醒共聚物時，為了調節(jié)聚 合度，也可W添加公知的鏈轉移劑、例如甲縮醒那樣的低分子量的線狀縮醒等。
[0053] 另外，聚合反應理想的是W具有活性氨的雜質、例如水、甲醇、甲酸等實質上不存 在的狀態(tài)、例如W它們分別為IOppmW下的狀態(tài)進行，因此，理想的是，將W盡量不含運些 雜質成分的方式制備的=氧雜環(huán)己燒、環(huán)狀酸和/或環(huán)狀縮甲醒作為主要單體、共聚單體 使用。
[0054] [不揮發(fā)性的質子酸]
[0055] 本發(fā)明中，不揮發(fā)性的質子酸作為聚合催化劑發(fā)揮功能。本發(fā)明中，使用不揮發(fā)性 的質子酸而不是=氣化棚系催化劑作為聚合催化劑，因此與W=氣化棚系催化劑作為聚合 催化劑的情況相比，可W提高聚合轉化率。
[0056] 本說明書中，不揮發(fā)性的質子酸例如可W舉出：包含選自雜多酸、同多酸或它們的 酸式鹽中的至少一種化合物。雜多酸是指不同種含氧酸（oxygenacid)脫水縮合而生成的 多酸，中屯、存在特定的不同種元素，具有共有氧原子且縮合酸基團縮合而生成的單核或多 核的配位離子。同多酸也被稱為同多元酸化omopolyacid)、同核縮合酸、同種多元酸，是指 由具有V價或VI價的單一種類的金屬的無機含氧酸的縮合物形成的高分子量的無機含氧 酸。
[0057] 〔雜多酸或其酸式鹽）
[0058] 首先，對雜多酸或其酸式鹽進行詳細說明。雜多酸或其酸式鹽可W由通式（1)表 /J、-O
[0059] Hx[Mm.M，n0i] ?州2〇 ? ? ? (1)
[0060] 作為本發(fā)明的聚合催化劑特別有效的雜多酸為如下情況：上述組成式中的中屯、元 素M為選自P和/或Si中的至少一種元素，配位元素M'為選自W、Mo、V中的一種W上的元 素。從聚合活性的觀點出發(fā)，配位元素M'更優(yōu)選為W或Mo。另外，通式（1)中，！為10~ 100,m為1~10,n為6~40,X為1W上，y為0~50。
[0061] 另外，通式（1)中的各種金屬等置換而成的酸式鹽也可W作為本發(fā)明的催化 劑使用。
[0062] 作為雜多酸的具體例，可W舉出：憐鋼酸、憐鶴酸、憐鋼鶴酸、憐鋼饑酸、憐鋼鶴饑 酸、憐鶴饑酸、娃鶴酸、娃鋼酸、娃鋼鶴酸、娃鋼鶴饑酸等。從聚合活性的觀點出發(fā)，雜多酸特 別優(yōu)選選自娃鋼酸、娃鶴酸、憐鋼酸、憐鶴酸。
[0063] 〔同多酸或其酸式鹽）
[0064] 接著，對同多酸或其酸式鹽進行詳細說明。同多酸或其酸式鹽可W由通式（2)或 通式（3)表示。
[00化]xMIzO? 口]\1乂2〇6 ?州2〇 ? ? ?似
[0066] xMIzO?pM"2