明發(fā)現(xiàn)未球磨過(guò)的石墨稀在娃膠中最高只能溶解6wt%，而球磨過(guò)的石墨稀可達(dá)到15wt%，表明對(duì)石墨烯進(jìn)行球磨對(duì)于其溶解性的提升具有顯著影響。進(jìn)一步的，將球磨后的石墨烯進(jìn)行濃酸化處理更可以將溶解性提升至20wt%。
[0037]上述溶解度的測(cè)定是將導(dǎo)熱填料與硅膠復(fù)合，如果導(dǎo)熱填料在硅膠中不會(huì)產(chǎn)生明顯偏析即可視為溶解，當(dāng)達(dá)到最高溶解量后，繼續(xù)添加導(dǎo)熱填料，導(dǎo)熱填料都會(huì)沉降或漂在表面，無(wú)論如何攪拌都會(huì)出現(xiàn)導(dǎo)熱硅膠一塊多一塊少的現(xiàn)象。
[0038]作為本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述的表面改性碳納米管可按如下方法制備得到:將碳納米管置于濃酸中酸化處理0.5?3小時(shí)，然后用過(guò)濾紙過(guò)濾并反復(fù)用去離子水清洗至PH值等于7，收集表面改性碳納米管粉末并烘干。
[0039]作為本發(fā)明的具體實(shí)施方案，所述的表面改性碳納米球按如下方法制備得到:將碳納米球置于濃酸中酸化處理0.5?3小時(shí)，然后用過(guò)濾紙過(guò)濾并反復(fù)用去離子水清洗至PH值等于7，收集表面改性碳納米球粉末并烘干。
[0040]本發(fā)明中的石墨烯包括單層石墨烯、雙層石墨烯和多層石墨烯，其中的多層石墨烯包括3?10層石墨烯，優(yōu)選地，本發(fā)明中所述的石墨烯為超臨界剝離法制得的石墨烯，石墨稀層數(shù)為I?10層，片徑為I?200 μπι，優(yōu)選5?50 μ m。具體而言，所述的超臨界剝離法可采用超臨界0)2膨脹石墨實(shí)驗(yàn)，其主要是利用超臨界CO 2的強(qiáng)滲透性，同時(shí)通過(guò)刀片漿的攪拌增大湍動(dòng)程度，將CO2插入膨脹石墨的片層間。膨脹石墨在超臨界CO2的流體剪切作用及之后的快速泄壓的共同作用下，片層之間被剝離開(kāi)，從而得到少層的石墨烯。實(shí)驗(yàn)步驟如下:將膨脹石墨放入高壓釜內(nèi)，封裝后進(jìn)行實(shí)驗(yàn)；啟動(dòng)設(shè)備，設(shè)定高壓釜溫度，當(dāng)冷卻液溫度降低至設(shè)定值時(shí)進(jìn)行進(jìn)氣；開(kāi)啟壓力栗，待壓力到達(dá)預(yù)定值時(shí)，關(guān)閉閥門(mén)，開(kāi)始攪拌；攪拌時(shí)間結(jié)束后，打開(kāi)通大氣的閥門(mén)，泄壓，取樣。
[0041]更具體的超臨界剝離法可參見(jiàn)CN103771404A所公開(kāi)的內(nèi)容，在此將該文獻(xiàn)公開(kāi)的內(nèi)容以引用的方式全部并入本發(fā)明。
[0042]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法還可以包括在步驟(I)后將所得表面改性石墨烯、表面改性碳納米管、表面改性碳納米球各自獨(dú)立地負(fù)載金屬；
[0043]優(yōu)選地，表面改性石墨烯負(fù)載占其重量的0.1%?30%的金屬，例如5%?15% ；表面改性碳納米管負(fù)載占其重量的0.1%?30%的金屬，例如10%?20% ;且表面改性碳納米球負(fù)載占其重量的0.1%?30%的金屬，例如15%?25% ；
[0044]更優(yōu)選地，所述的金屬包括金、銀、鎳中的一種或幾種，所述的負(fù)載為包覆負(fù)載。負(fù)載金屬可進(jìn)一步提升三種改性碳材料在硅膠中的分散性與摻入量，相應(yīng)的提高其導(dǎo)熱系數(shù)。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法還可以包括在步驟(I)后將所得表面改性石墨烯、表面改性碳納米管、表面改性碳納米球各自獨(dú)立地負(fù)載氧化物；
[0046]優(yōu)選地，表面改性石墨烯負(fù)載占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如2%?6%;表面改性碳納米管負(fù)載占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如5%?15%;且表面改性碳納米球負(fù)載占其重量的0.1%?30%的氧化物，例如10%?20% ;
[0047]更優(yōu)選地，所述的氧化物包括氧化鋅、氧化鋁、氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種，所述的負(fù)載為包覆負(fù)載。
[0048]負(fù)載氧化物可提高導(dǎo)熱硅膠絕緣性，同時(shí)也進(jìn)一步提升三種改性碳材料在硅膠中的分散性與摻入量，相應(yīng)的提高其導(dǎo)熱系數(shù)。
[0049]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明所述的方法可以包括以下具體步驟:
[0050]將表面改性石墨烯或負(fù)載后的表面改性石墨烯、表面改性碳納米管或負(fù)載后的表面改性碳納米管、表面改性碳納米球或負(fù)載后的表面改性碳納米球與偶聯(lián)劑混合，超聲以制得碳材料分散液；其中，表面改性石墨烯或負(fù)載后的表面改性石墨烯、表面改性碳納米管或負(fù)載后的表面改性碳納米管、表面改性碳納米球或負(fù)載后的表面改性碳納米球與偶聯(lián)劑的質(zhì)量體積比為 50 ?200mg:50 ?400mg:80 ?600mg:1ml，例如 10mg:10mg:10mg:lml，80mg:60mg: 180mg:1ml，150mg:300mg:600mg:1ml，160mg:80mg:80mg:1ml 等等；
[0051]將所得碳材料分散液與硅膠混合，攪拌脫氣、固化后即得所述點(diǎn)、線、面三維立體碳材料復(fù)合導(dǎo)熱硅膠；優(yōu)選地，將所得碳材料分散液與羥基硅油及正硅酸乙酯混合，其中，碳材料分散液、輕基娃油與正娃酸乙酯的體積質(zhì)量體積比為Iml:0.1?25g:0.05?5ml，優(yōu)選 Iml:0.I ?1g:0.5 ?2ml，進(jìn)一步優(yōu)選 Iml:0.1 ?5g:0.05 ?2ml，更優(yōu)選 Iml:0.I ?0.5g:0.05 ?0.5ml。
[0052]根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，在本發(fā)明所述的方法中，所述的偶聯(lián)劑包括氨基硅燒、環(huán)氧基娃燒、硫基娃燒、乙稀基娃燒、脈基娃燒中的一種或幾種，例如r-氣基丙基二乙氧基硅烷、3-(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三叔丁氧基硅烷、縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷。
[0053]作為本發(fā)明方法的一具體實(shí)施方案，本發(fā)明所述點(diǎn)、線、面三維立體碳材料復(fù)合導(dǎo)熱硅膠的制備方法包括如下步驟:
[0054](I)制備表面改性石墨烯
[0055]以超臨界0)2剝離法制得的I?10層片徑為I?200 μ m的石墨烯，將制備好的石墨稀裝入球墨罐中并混合乙醇進(jìn)行球磨化處理，球磨速度為100?1000轉(zhuǎn)/分，球磨0.5?3小時(shí)后收集石墨烯粉末并烘干處理備用；
[0056]取出10?10g球磨后的石墨稀置于100?2000ml濃硝酸中進(jìn)行表面功能化處理，以提尚石墨稀在娃膠中的溶解性；
[0057](2)制備表面改性碳納米管
[0058]將10?10g碳納米管置于100?2000ml濃酸中進(jìn)行酸化處理0.5?3小時(shí)，然后用過(guò)濾紙過(guò)濾并反復(fù)用去離子水清洗(5?10次)至pH值等于7，收集表面改性碳納米管粉末并烘干處理備用；
[0059](3)制備表面改性碳納米球
[0060]將10?10g碳納米球置于100?2000ml濃酸中進(jìn)行酸化處理0.5?3小時(shí)，然后用過(guò)濾紙過(guò)濾并反復(fù)用去離子水清洗(5?10次)至pH值等于7，收集表面改性碳納米球粉末并烘干處理備用；
[0061](4)將所得表面改性石墨烯、表面改性碳納米管、表面改性碳納米球均勻混合至硅膠內(nèi)部
[0062](a)碳材料分散液的制備
[0063]稱取上述步驟所得I?5g的表面改性石墨烯、I?1g的表面改性碳納米管、I?15g的表面改性碳納米球，加入5?50ml偶聯(lián)劑，放入超聲儀進(jìn)行超聲，I?5h后取出；優(yōu)選1.5?4g的表面改性石墨稀、I?6g的表面改性碳納米管、1.5?12g的表面改性碳納米球，加入15?25ml偶聯(lián)劑；
[0064](b)碳材料分散液與娃膠混合
[0065]稱取輕基娃油0.5?50g加入燒杯，加入I?1ml正娃酸乙酯，加入2?20ml步驟(a)所得碳材料分散液混合，優(yōu)選稱取輕基娃油0.5?5g加入燒杯，加入0.5?2ml正硅酸乙酯，加入5?15ml步驟(a)所得碳材料分散液混合；
[0066](c)攪拌及固化
[0067]將所得混合物放入攪拌脫氣泡裝置，啟動(dòng)儀器，攪拌I?lOmin，所述表面改性石墨烯、表面改性碳納米管及表面改性碳納米球均勻復(fù)合到硅膠內(nèi)部，且可形成三維立體復(fù)合導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)；接著加入50?500 μ L 二月桂酸二丁基錫再攪拌20?60s，裝入固定容器進(jìn)行固化。
[0068]綜上所述，本發(fā)明提供一種點(diǎn)、線、面三維立體碳材料復(fù)合導(dǎo)熱硅膠及其制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明經(jīng)處理后的石墨烯、碳納米管、碳納米球提升了它們?cè)诠枘z中的溶解性，增強(qiáng)了三種碳材料在硅膠中的分散性。并且三種碳材料在硅膠中形成了穩(wěn)定且連續(xù)的三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，明顯提升了導(dǎo)熱硅膠在面內(nèi)和縱向的導(dǎo)熱能力，協(xié)同導(dǎo)熱，大幅提升導(dǎo)熱硅膠的導(dǎo)熱系數(shù)。根據(jù)使用場(chǎng)合的不同，還可在表面改性石墨烯、表面改性碳納米管、表面改性碳納米球負(fù)載金屬或氧化物，其中，負(fù)載金屬可進(jìn)一步提高導(dǎo)熱系數(shù)；負(fù)載氧化物可提高導(dǎo)熱硅膠絕緣性，也可進(jìn)一步提升三種改性碳材料在硅膠中的分散性與摻入量，相應(yīng)的提高其導(dǎo)熱系數(shù)。
【附圖說(shuō)明】
[0069]圖1為實(shí)施例1制備得到的點(diǎn)、