導(dǎo)熱性預(yù)涂底部填充配制物及其用圖
【專利摘要】本文提供了一種具有熔體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱膨脹系數(shù)和/或透明度的組合的導(dǎo)熱性底部填充組合物，所述組合使得這種材料可用于制備各種電子器件，例如倒裝晶片封裝體、疊層芯片、混合存儲立方體、穿透硅通孔(TSV)器件等。在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了這樣的組合件，其包含通過本文所述的配制物的固化分裝物而永久粘接的第一制品和第二制品。在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了使第一制品與第二制品粘附連接的方法。在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了用于改善采用導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑組裝的電子器件的散熱的方法。
【專利說明】
導(dǎo)熱性預(yù)涂底部填充配制物及其用途
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性底部填充組合物。在一個方面中，本發(fā)明涉及導(dǎo)熱性底部填充 膜，尤其是預(yù)涂導(dǎo)熱性底部填充膜。在另一方面中，本發(fā)明涉及包含具有良好導(dǎo)熱性質(zhì)的顆 粒狀填料的組合物，以及其在各種電子器件的制備中的用途。在又一方面中，本發(fā)明涉及具 有良好的性能（如熔體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱膨脹系數(shù)和/或透明度）的組合物，所 述性能使得這種材料可用于多種應(yīng)用中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0002] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有熔體粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、熱膨脹系數(shù)和/或 透明度的組合的導(dǎo)熱性底部填充組合物，這些性質(zhì)使得這種材料可用于制備各種電子器 件，例如倒裝晶片封裝體、疊層芯片（stacked die)、混合存儲立方體（hybrid memory cube)、穿透娃通孔(TSV，through_silica via)器件等。
[0003] 在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了這樣的組合件，其包含通過本文所述的配制 物的固化分裝物(al iquot)而永久粘接的第一制品(article)和第二制品。
[0004]在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了使第一制品與第二制品粘附連接的方法，所 述方法包括：
[0005] (a)將本發(fā)明的配制物的分裝物施加至第一制品；
[0006] (b)使所述第一制品和第二制品緊密接觸以形成組合件，其中所述第一制品和所 述第二制品之間的間隙基本上完全由步驟(a)中施加的配制物填充，以及然后
[0007] (c)任選地使所述組合件經(jīng)受適于固化所述配制物的條件。
[0008] 在本發(fā)明的某些實施方案中，提供了用于改善采用導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑組裝 的電子器件的散熱的方法。本發(fā)明的方法包括:采用賦予所述配制物足夠的導(dǎo)熱性的填料 作為用于所述導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑的填料，從而使得所述配制物在固化后具有至少 0.5W/mK的熱導(dǎo)率。
【具體實施方式】
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，提供了這樣的配制物，其包含：
[0010] 熱固性樹脂組合物，
[0011] 固化劑，和
[0012] 填料，所述填料賦予所述配制物足夠的導(dǎo)熱性，從而使所述配制物在固化后的通 過激光閃光法（laser flash method)測得的體熱導(dǎo)率(bulk thermal conductivity)大于 0.5ff/mK,
[0013] 其中：
[0014]作為B階段膜，所述配制物的最小熔體粘度為〈40，000P，所述最小熔體粘度是使用 直徑為1英寸且厚1mm的樣品通過Ares流變儀以1 ORad的頻率在10 °C /分鐘的變溫速率(ramp rate)下測得的。
[0015] 在某些實施方案中，本發(fā)明組合物的熔體粘度和其中采用的顆粒狀填料的粒徑適 于其作為底部填充材料的用途，其中所述組合物能夠流入小間隙（如小至10~20微米的間 隙）中。
[0016] 在某些實施方案中，作為B階段膜，本發(fā)明配制物在固化后的Tg大于80°C。
[0017] 在某些實施方案中，作為B階段膜，本發(fā)明配制物在固化后具有小于60ppm/°C的低 于Tg的熱膨脹系數(shù)(CTE1)和小于160ppm/°C的高于Tg的熱膨脹系數(shù)(CTE2)。
[0018]在某些實施方案中，作為B階段膜，本發(fā)明配制物在波長為555nm時的透光率為至 少 10%〇
[0019]在某些實施方案中，由本發(fā)明組合物制得的底部填充膜在波長為555nm以上時的 透明度為至少70 %。
[0020] 在某些實施方案中，本發(fā)明配制物在固化后的熱導(dǎo)率為至少約1.0W/mK。在某些實 施方案中，本發(fā)明配制物在固化后的熱導(dǎo)率為至少約1.5W/mK。
[0021] 本發(fā)明的組合物可以任選地還包含一種或多種流動添加劑、增粘劑、導(dǎo)電添加劑、 流變改進劑、增韌劑和助熔劑等，以及它們中任意兩種以上的混合物。
[0022] 如本文所用，術(shù)語"流動添加劑"是指改變其被引入的配制物的粘度的化合物。賦 予此種性質(zhì)的示例性化合物包括硅聚合物、丙烯酸乙酯/丙烯酸2-乙基己酯共聚物和酮肟 的磷酸酯的烷醇銨鹽等，以及它們中任意兩種以上的組合。
[0023]如本文所用，術(shù)語"增粘劑"是指增強其被引入的配制物的粘合性質(zhì)的化合物。 [0024]如本文所用，術(shù)語"導(dǎo)電添加劑"是指增強其被導(dǎo)入的配制物的導(dǎo)電性質(zhì)的化合 物。
[0025] 如本文所用，術(shù)語"流變改進劑"是指改變其被導(dǎo)入的配制物的一種或多種物理性 質(zhì)的添加劑。
[0026] 如本文所用，術(shù)語"增韌劑"是指增強其被導(dǎo)入的配制物的耐沖擊性的添加劑。
[0027] 如本文所用，術(shù)語"助熔劑"是指防止在熔融金屬的表面上形成氧化物的還原劑。 助熔劑被用來除去金屬氧化物并防止再氧化。盡管可以使用多種不同的助熔材料，但是助 熔劑優(yōu)選為羧酸，包括松香膠、十二烷二酸(Aldrich的市售品Corfree M2)、己二酸、癸二酸 (sebasic acid)、聚癸二酸酐(polysebasic polynhydride)、馬來酸、酒石酸和梓檬酸等。 助熔劑還可以包括醇、羥基酸和羥基堿。示例性助熔材料包括多元醇（如乙二醇、甘油、3-[雙(縮水甘油氧基甲基）甲氧基]-1，2-丙二醇、D-核糖、D-纖維二糖、纖維素、3-環(huán)己烯-1， 1-二甲醇等）。
[0028] 酸的強度是重要的因素，因為酸應(yīng)當(dāng)足夠強以將氧化物洗出焊料和基材。優(yōu)選的 是，酸的當(dāng)大于5。酸在約183°C的溫度下的穩(wěn)定性是重要的，并且酸應(yīng)當(dāng)在低于183°C 的溫度時不分解。因為焊料在183°C時回流，不能耐受該溫度的助熔材料不適于合適的配制 物。
[0029] 在本發(fā)明的實踐中還可以使用潛在的助熔劑，包括在加熱到高于預(yù)定溫度(如高 于約140°C)時將釋放以酚酸和/或羧酸形式存在的助熔劑的任何合適的材料。特別是，該材 料包括這樣的組合物，其是乙烯基醚成分和酚酸或羧酸成分的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述反應(yīng)產(chǎn) 物包括至少一個熱不穩(wěn)定的a-烷氧基烷基酯鍵或a-烷氧基烷基苯基醚鍵。
[0030] 預(yù)期可用于本發(fā)明中的示例性熱固性樹脂組合物包括馬來酰亞胺、納迪克酰亞胺 (nadimide)、衣康酸酰胺（itaconamide)、環(huán)氧樹脂、（甲基）丙稀酸酯、氰酸酯、含乙烯基的 樹脂、環(huán)狀酯（如己內(nèi)酯）、苯并噁嗪、氧雜環(huán)丁烷、有機硅樹脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、 三聚氰胺、脲醛樹脂和酚醛樹脂等，以及它們中任意兩種以上的混合物。
[0031]預(yù)期可用于本發(fā)明中的示例性馬來酰亞胺、納迪克酰亞胺或衣康酰亞胺 (i taconimide)包括分別具有以下結(jié)構(gòu)的化合物：
[0033] 其中：
[0034] m為1 ~15，
[0035] p 為0 ~15，
[0036]各個R2獨立地選自氫和低級烷基，且 [0037] J為選自下述基團的單價或多價基團：
[0038]-通常具有約6~約500個碳原子的烴基或被取代的烴基，其中所述烴基選自烷基、 烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或塊 基芳基；
[0039]-通常具有約6~約500個碳原子的亞經(jīng)基(hydrocarbylene)或被取代的亞經(jīng)基， 其中所述亞經(jīng)基選自亞烷基、亞烯基、亞炔基、亞環(huán)烷基、亞環(huán)烯基、亞芳基、烷基亞芳基、芳 基亞烷基、芳基亞烯基、烯基亞芳基、芳基亞炔基或炔基亞芳基；
[0040]-具有約6~約300個碳原子的芳族烴基或被取代的芳族烴基，其中所述芳族烴基 選自芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳基烯基、烯基芳基、芳基炔基或炔基芳基；
[0041 ]-具有約6~約300個碳原子的芳族亞烴基或被取代的芳族亞烴基，其中所述芳族 亞烴基選自亞芳基、烷基亞芳基、芳基亞烷基、芳基亞烯基、烯基亞芳基、芳基亞炔基或炔基 亞芳基；
[0042]-具有約6~約300個碳原子的雜環(huán)或被取代的雜環(huán)；
[0043]-聚硅氧烷;或
[0044]-聚硅氧烷-聚氨酯嵌段共聚物，以及
[0045]以上中的一種或多種與選自以下的連接體的組合:共價鍵、-〇-、_S-、-NR-、-NR-C (0)-、-NR-C(0)-0-、-NR-C(0)-NR-、-S-C(0)-、-S-C(0)-0-、-S-C(0)-NR-、-0-S(0)2-、-0-S (0)2-0-、-0-S(0)2-NR-、-0-S(0)-、-0-S(0)-0-、-0-S(0)-NR-、-0-NR-C(0)-、-0-NR-C(0)-0-、-0-NR-C(0)-nr-、-NR-0-C(0)-、-NR-0-C(0)-o-、-NR-0-C(0)-nr-、-0-NR-C(S)-、-0-NR-C(S)-0-、-0-NR-C(S)-NR-、-NR-0-C(S)-、-NR-0-C(S)-0-、-NR-0-C(S)-NR-、-0-C(S)-、-0-C (S)-0-、-0-C(S)-NR-、-NR-C(S)-、-NR-C(S)-0-、-NR-C(S)-NR-、-S-S(0)2-、-S-S(0)2-0-、_ s-s (0) 2-NR-、-NR-0-S (0) -、-NR-0-S (0) -o-、-NR-0-S (0) -nr-、-NR-0-S (0) 2-、-NR-0-S (0) 2-0-、-NR-0-S (0) 2-NR-、-0-NR-S (0) -、-0-NR-S (0) -0-、-0-NR-S (0) -NR-、-0-NR-S (0) 2-0-、-0-NR-S (0) 2-NR-、-0-NR-S (0) 2-、-0-P (0) R2-、-S-P (0) R2-或-NR-P (0) R2-，其中 R各自獨立地為 氫、烷基或被取代的烷基。
[0046] 本發(fā)明的組合物包含這樣的化合物，其中J為氧代烷基、硫代烷基、氨基烷基、羧基 烷基、氧代烯基、硫代烯基、氣基烯基、駿基烯基、氧代炔基、硫代炔基、氣基炔基、駿基炔基、 氧代環(huán)烷基、硫代環(huán)烷基、氨基環(huán)烷基、羧基環(huán)烷基、氧代環(huán)烯基、硫代環(huán)烯基、氨基環(huán)烯基、 羧基環(huán)烯基、雜環(huán)基、氧代雜環(huán)基、硫代雜環(huán)基、氨基雜環(huán)基、羧基雜環(huán)基、氧代芳基、硫代芳 基、氨基芳基、羧基芳基、雜芳基、氧代雜芳基、硫代雜芳基、氨基雜芳基、羧基雜芳基、氧代 烷基芳基、硫代烷基芳基、氣基烷基芳基、駿基烷基芳基、氧代芳基烷基、硫代芳基烷基、氣 基芳基烷基、駿基芳基烷基、氧代芳基烯基、硫代芳基烯基、氣基芳基烯基、駿基芳基烯基、 氧代烯基芳基、硫代烯基芳基、氣基烯基芳基、駿基烯基芳基、氧代芳基炔基、硫代芳基塊 基、氨基芳基炔基、羧基芳基炔基、氧代炔基芳基、硫代炔基芳基、氨基炔基芳基或羧基炔基 芳基、氧代亞芳基、硫代亞芳基、氨基亞芳基、羧基亞芳基、氧代烷基亞芳基、硫代烷基亞芳 基、氣基烷基亞芳基、駿基烷基亞芳基、氧代芳基亞烷基、硫代芳基亞烷基、氣基芳基亞燒 基、駿基芳基亞烷基、氧代芳基亞烯基、硫代芳基亞烯基、氣基芳基亞烯基、駿基芳基亞稀 基、氧代烯基亞芳基、硫代烯基亞芳基、氣基烯基亞芳基、駿基烯基亞芳基、氧代芳基亞塊 基、硫代芳基亞炔基、氣基芳基亞炔基、駿基芳基亞炔基、氧代炔基亞芳基、硫代炔基亞芳 基、氨基炔基亞芳基、羧基炔基亞芳基、雜亞芳基、氧代雜亞芳基、硫代雜亞芳基、氨基雜亞 芳基、羧基雜亞芳基、含雜原子的二價或多價環(huán)狀基團、含氧雜原子的二價或多價環(huán)狀基 團、含硫雜原子的二價或多價環(huán)狀基團、含氨基雜原子的二價或多價環(huán)狀基團、或含羧基雜 原子的二價或多價環(huán)狀基團。
[0047] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的示例性環(huán)氧單體包括:基于雙酚A的液體類環(huán)氧樹 月旨，基于雙酚A的固體類環(huán)氧樹脂，基于雙酚F的液體類環(huán)氧樹脂（如Epiclon EXA-835LV)， 基于酚醛清漆樹脂的多官能團環(huán)氧樹脂，雙環(huán)戊二烯類環(huán)氧樹脂(如Epiclon HP-7200L)和 萘類環(huán)氧樹脂等，以及它們中任意兩種以上的混合物。
[0048] 預(yù)期可用于本發(fā)明中的另外的示例性環(huán)氧單體包括:脂環(huán)族醇的二環(huán)氧化物，氫 化雙酚A(市售為Epalloy 5000)，六氫鄰苯二甲酸酐的二官能團脂環(huán)族縮水甘油酯(市售為 Epalloy 5200)，Epiclon EXA-835LV和Epiclon HP-7200L等，以及它們中任意兩種以上的 混合物。
[0049] 當(dāng)本發(fā)明的組合物中存在一種或多種環(huán)氧單體時，所得的配制物包含約0.5~20 重量％的所述環(huán)氧化物。在某些實施方案中，所得配制物包含約2~10重量％的所述環(huán)氧化 物。
[0050] 在本發(fā)明的配制物中存在一種或多種環(huán)氧單體時，還存在環(huán)氧固化劑。示例性環(huán) 氧固化劑包括:脲、脂肪族和芳香族胺、胺硬化劑、聚酰胺、咪唑、雙氰胺、酰肼、脲-胺混雜固 化體系、自由基引發(fā)劑(如過氧化酯、過氧化碳酸酯、氫過氧化物、烷基過氧化物、芳基過氧 化物、偶氮化合物等）、有機堿、過渡金屬催化劑、酚、酸酐、路易斯酸和路易斯堿。
[0051 ]當(dāng)存在時，本發(fā)明組合物包含約0.1~20重量％的所述環(huán)氧固化劑。在某些實施方 案中，本發(fā)明組合物包含約〇. 5~10重量％的所述環(huán)氧固化劑。
[0052]氧雜環(huán)丁烷（由1，3_環(huán)氧丙烷獲得)是包含氧雜環(huán)丁烷環(huán)的雜環(huán)有機化合物，其中 所述氧雜環(huán)丁烷環(huán)即具有分子式c3H6〇的環(huán)（即具有三個碳原子和一個氧原子的四元環(huán)）。
[0053]預(yù)期可用于本發(fā)明中的示例性丙烯酸酯包括:單官能團（甲基）丙烯酸酯、二官能 團（甲基)丙烯酸酯、三官能團（甲基)丙烯酸酯和多官能團（甲基)丙烯酸酯等。
[0054] 示例性單官能團（甲基)丙烯酸酯包括:丙烯酸苯基苯酚酯、丙烯酸甲氧基聚乙烯 酯、琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、脂肪酸丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基鄰苯二甲酸、甲基丙烯 酸苯氧基乙二醇酯、脂肪酸甲基丙烯酸酯、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異 丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸二氫環(huán)戊二乙酯、甲基丙烯 酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、 甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸四氫糠酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸乙 基卡必醇酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸單季戊四醇酯、丙烯酸 二季戊四醇酯、丙烯酸三季戊四醇酯和丙烯酸多季戊四醇酯等。
[0055] 示例性二官能團（甲基)丙烯酸酯包括:二甲基丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸羥基 丙烯酰氧基丙酯、二丙烯酸己二醇酯、丙烯酸氨基甲酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯、雙酚A型環(huán)氧基 丙烯酸酯、改性的環(huán)氧基丙烯酸酯、脂肪酸改性的環(huán)氧基丙烯酸酯、胺改性的雙酚A型環(huán)氧 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、乙氧 基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二丙 烯酸聚丙二醇酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、9,9_雙(4_(2_丙烯酰氧基乙氧基） 苯基)芴、三環(huán)癸烷二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸聚丙二醇酯、P0改性的新戊 二醇二丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯等。 [0056]示例性三官能團（甲基）丙烯酸酯包括:三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸 三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷乙氧酯、三丙烯酸聚醚酯和三丙烯酸甘油丙氧酯 等。
[0057]示例性多官能團（甲基)丙烯酸酯包括:多丙烯酸二季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊 四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇乙氧酯和四丙烯酸二(三羥甲基丙烷)酯 等。
[0058]預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的另外的示例性丙烯酸酯包括美國專利5,717,034號 描述的那些，在此將其全部內(nèi)容通過援引加入的方式納入本文。
[0059] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的氰酸酯單體包含形成在加熱時環(huán)三聚以形成被取 代的三嗪環(huán)的氰酸酯(_〇-C=N)基團的兩個以上的環(huán)。由于在氰酸酯單體固化的過程中沒 有形成離去基團或揮發(fā)性副產(chǎn)物，因而將固化反應(yīng)稱為加成聚合。可用于本發(fā)明的實踐中 的合適的聚氰酸酯單體包括，例如1，1_雙(4-氰氧苯基）甲烷、1，1_雙(4-氰氧苯基）乙烷、2， 2_雙(4-氰氧苯基)丙烷、雙(4-氰氧苯基)-2,2_ 丁烷、1，3_雙[2-(4_氰氧苯基)丙基]苯、雙 (4-氰氧苯基)醚、4，4 二氰氧聯(lián)苯、雙(4-氰氧-3，5-二甲基苯基）甲烷、三(4-氰氧苯基）乙 烷、氰化的酚醛清漆、1，3_雙[4-氰氧苯基甲基亞乙基）]苯和氰化的苯酚二環(huán)戊二烯 加合物等?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的聚氰酸酯單體可以通過使適當(dāng)?shù)亩u基或多羥基酚與鹵化 氰在酸受體的存在下反應(yīng)而容易制得。
[0060] 根據(jù)本發(fā)明可以任選地與聚氰酸酯單體組合的單體選自進行加成聚合的那些單 體。所述單體包括乙烯基醚、二乙烯基醚、二烯丙基醚、二甲基丙烯酸酯、二炔丙基醚、混合 的炔丙基烯丙基醚、單馬來酰亞胺和雙馬來酰亞胺等。所述單體的實例包括:環(huán)己烷二甲醇 單乙烯基醚、三烯丙基氰尿酸酯、1，1_雙(4-烯丙氧基苯基）乙烷、1，1_雙(4-炔丙氧基苯基） 乙烷、1，1_雙（4-烯丙氧基苯基-4'-炔丙氧基苯基）乙烷、3-(2,2_二甲基三亞甲基乙縮醛 基)-1_馬來酰亞胺基苯、2,2,4_三甲基六亞甲基-1，6-雙馬來酰亞胺和2,2_雙[4-(4_馬來 酰亞胺基苯氧基)苯基]丙烷等。
[0061]預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的含乙烯基的樹脂是指其上具有一個或多個乙烯基 (_CH=CH2)的任何樹脂。
[0062] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的聚酯是指通過多元醇(還稱為多羥基醇）與飽和的 或不飽和的二元酸的反應(yīng)形成的縮合聚合物。通常使用的多元醇是二元醇，如乙二醇;常規(guī) 使用的酸是鄰苯二甲酸和馬來酸。連續(xù)移除作為酯化反應(yīng)的副產(chǎn)物的水，從而驅(qū)使反應(yīng)完 全。不飽和聚酯和添加劑(如苯乙烯）的使用降低了樹脂的粘度。通過交聯(lián)的鏈將初始液態(tài) 的樹脂轉(zhuǎn)化為固體。這通過在不飽和鍵上生成自由基而完成，其在鏈反應(yīng)中蔓延至相鄰分 子中的其它不飽和鍵，從而在該過程中連接相鄰的鏈。
[0063] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的聚氨酯是指由通過氨基甲酸酯連接體連接的有機 單元的鏈構(gòu)成的聚合物。聚氨酯聚合物通過使異氰酸酯與多元醇反應(yīng)而形成。用來制造聚 氨酯的異氰酸酯和多元醇均平均每個分子包含兩個以上的官能團。
[0064]預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的聚酰亞胺是指由酰亞胺連接體（即-C(0)-N(R)-C (〇)-)連接的有機單元的鏈構(gòu)成的聚合物。聚酰亞胺聚合物可以通過多種反應(yīng)（即，通過將 二酸酐和二胺反應(yīng)，通過二酸酐和二異氰酸酯之間的反應(yīng)等)形成。
[0065] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的三聚氰胺是指由三聚氰胺（即1，3,5_三嗪-2,4,6-三胺)和甲醛經(jīng)聚合而制得的硬質(zhì)熱固性塑料材料。在其丁基化形式中，其可以溶于正丁醇 和/或二甲苯中。其可以用來與其它樹脂（如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂和聚酯樹脂） 交聯(lián)。
[0066] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的脲醛樹脂是指由脲和甲醛在溫和堿(如氨或吡啶） 的存在下加熱而制得的非透明熱固性樹脂或塑料。
[0067] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的酚醛樹脂是指通過酚或被取代的酚與甲醛反應(yīng)而 獲得的合成聚合物。
[0068]在一些實施方案中，預(yù)期可用于本發(fā)明中的熱固性樹脂組合物包含馬來酰亞胺、 納迪克酰亞胺或衣康酰亞胺官能團和丙烯酸酯官能團。
[0069]在一個方面中，本發(fā)明組合物包含約5~60重量％的所述熱固性樹脂組合物。在某 些實施方案中，本發(fā)明組合物包含約10~25重量％的所述熱固性樹脂組合物。
[0070] 本發(fā)明組合物通常包含約0.2~2重量％的所述自由基聚合引發(fā)劑。在某些實施方 案中，本發(fā)明組合物包含約0.2~1重量％的所述自由基聚合引發(fā)劑。
[0071] 在某些實施方案中，本發(fā)明組合物還包含自由基穩(wěn)定劑。當(dāng)存在時，預(yù)期可用于本 發(fā)明中的自由基穩(wěn)定劑包括:氫醌、苯醌、受阻酚、苯并三唑類紫外線吸收劑、三嗪類紫外線 吸收劑、二苯甲酮類紫外線吸收劑、苯甲酸酯類紫外線吸收劑和受阻胺類紫外線吸收劑等， 以及它們中任意兩種以上的組合。
[0072] 當(dāng)存在時，本發(fā)明組合物包含約0.1~1重量％的所述自由基穩(wěn)定劑。在一些實施 方案中，本發(fā)明組合物包含約〇. 1~〇. 6重量％的所述自由基穩(wěn)定劑。
[0073] 預(yù)期可用于本發(fā)明的實踐中的顆粒狀填料是熱導(dǎo)率大于二氧化硅的非導(dǎo)電性填 料。示例性填料包括:氧化鋁(Al2〇 3)、氧化鋅（ZnO)、氧化鎂(MgO)、氮化鋁(AIN)、氮化硼 (BN)、碳納米管、金剛石、粘土和鋁硅酸鹽等，以及它們中任意兩種以上的混合物。
[0074] 在某些實施方案中，本發(fā)明配制物包含氧化鋁(A1203)作為所述導(dǎo)熱性填料。
[0075] 在某些實施方案中，本發(fā)明配制物包含氮化硼(BN)作為所述導(dǎo)熱性填料。
[0076] 在某些實施方案中，本發(fā)明配制物中采用的填料的粒徑為約0.005Mi(g卩5nm)~約 20mi。在某些實施方案中，本文采用的填料的粒徑為約0. lwii~約5mi。
[0077] 在某些實施方案中，顆粒狀填料占所述配制物的約10體積％~約95體積％。在某 些實施方案中，顆粒狀填料占所述配制物的約20體積％~約80體積％。在某些實施方案中， 顆粒狀填料占所述配制物的約20體積％~約60體積％。
[0078] 在某些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~10， 000納米。在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~5， 000納米;在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~2， 000納米;在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~1， 000納米;在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~750 納米;在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約30~750納 米;在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約40~750納米； 在一些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約50~750納米;在一 些實施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約20~500納米;在一些實 施方案中，本發(fā)明的實踐中采用的顆粒狀填料的平均粒徑為約40~500納米。
[0079]本發(fā)明的組合物包含約20~80重量％的所述顆粒狀填料。在一些實施方案中，本 發(fā)明的組合物包含約40~60重量％的所述顆粒狀填料。
[0080] 在某些實施方案中，本發(fā)明配制物任選地還包含用于其的非反應(yīng)性稀釋劑，所述 非反應(yīng)性稀釋劑在存在時，基于配制物的總重，占約10~約70重量％。在某些實施方案中， 相對于全部組合物，本發(fā)明組合物包含約10~50重量％的稀釋劑。在某些實施方案中，本發(fā) 明組合物包含約20~40重量％的稀釋劑。
[0081] 預(yù)期可用于本發(fā)明的示例性稀釋劑，在存在時，包括:芳香烴(如苯、甲苯、二甲苯 等）、飽和烴(如己烷、環(huán)己烷、庚烷、十四碳烷）、氯代烴(如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯 乙烷、三氯乙烯等）、醚(如二乙醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二醇醚、乙二醇的單烷基或二烷基 醚等）、多元醇（如聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等）、酯（如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基 丙酯等）、二元酯、松油醇、松油醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、二甘醇丁醚 乙酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮(如丙酮、 甲基乙基酮等）、酰胺（如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等）和雜芳香族化合物（如N-甲基吡 咯烷酮等)等，以及它們中任意兩種以上的混合物。
[0082]本發(fā)明的示例性組合物包含：
[0083] 至少20重量％的熱固性樹脂、
[0084] 至少0.05重量％的固化劑、
[0085] 至少40重量％的填料、
[0086] 至少0.1重量％的增粘劑、
[0087] 至少1.5重量％的增韌劑、
[0088] 至少0.5重量％的助熔劑，和
[0089]任選存在的至多50重量％的非反應(yīng)性有機稀釋劑。
[0090] 本發(fā)明的另外的示例性組合物包含：
[0091] 5~80重量％的熱固性樹脂、
[0092] 0.01~2重量％的固化劑、
[0093] 20~95重量％的填料、
[0094] 0.1~2重量％的增粘劑、
[0095] 1~15重量％的增韌劑、
[0096] 0.5~5重量％的助熔劑，和
[0097]任選存在的10~50重量％的非反應(yīng)性有機稀釋劑。
[0098]在某些實施方案中，本發(fā)明的又一些示例性組合物包含：
[0099] 25~60重量％的熱固性樹脂、
[0100] 0.05~0.2重量％的固化劑、
[0101] 40~75重量％的填料、
[0102] 0.2~1重量％的增粘劑、
[0103] 2~10重量％的增韌劑、
[0104] 1~3重量％的助熔劑，和
[0105] 任選存在的20~40重量％的非反應(yīng)性有機稀釋劑。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了制備本文所述組合物的方法，所述方法包括： 將其成分在適于制備其基本上均勻的混合物的條件下混合。
[0107] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了本文所述配制物的B階段分裝物。
[0108] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了本文所述配制物的固化分裝物。
[0109] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了包含本文所述配制物的B階段分裝物的固化 性膜。
[0110] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了包含本文所述配制物的固化層的膜。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了包含使本文所述的組合物進行B階段固化而 獲得的反應(yīng)產(chǎn)物的底部填充膜。本發(fā)明的底部填充膜具有優(yōu)異的透明性。例如，本發(fā)明的底 部填充膜對555nm以上的波長具有至少10%的透明度。在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填 充膜對555nm以上的波長具有至少20%的透明度;在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜 對555nm以上的波長具有至少30%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少40%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少50%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少60%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少70%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少80%的透明度；在一些實施方案中，本發(fā)明的底部填充膜對 555nm以上的波長具有至少90%的透明度。
[0112] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了制備底部填充膜的方法，所述方法包括:在將 本文所述的組合物施加至適合的基材上后，使其固化。預(yù)期可用于本發(fā)明中的合適的基材 包括:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚 酰亞胺、聚酰胺、聚酯、玻璃和硅等。
[0113]根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了這樣的制品，其包含本文所述的底部填充膜 和與其粘接的適合其的基材。
[0114] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了這樣的組合件，其包含通過本文所述的配制 物的固化分裝物而永久粘接的第一制品和第二制品。
[0115] 根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了制備底部填充膜的方法，所述方法包括：
[0116] 將本文所述的組合物施加至合適的基材，以及然后
[0117] 使所述組合物固化。
[0118] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了如本文描述所制備的底部填充膜。
[0119]根據(jù)本發(fā)明的又一實施方案，提供了用于改善采用導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑組裝 的電子器件的散熱的方法，所述方法包括:采用賦予所述配制物足夠的導(dǎo)熱性的填料作為 用于所述導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑的填料，從而使得所述配制物在固化后具有至少0.5W/ mK的熱導(dǎo)率。
[0120] 預(yù)期可用于根據(jù)上述方法的改善的示例性電子器件包括:倒裝晶片封裝體、疊層 芯片、混合存儲立方體、穿透娃垂直互連（TSV,through-silica vertical interconnect) 器件等。
[0121] 根據(jù)本發(fā)明的另一實施方案，提供了通過上述方法制備的封裝體。示例性封裝體 包括通過本發(fā)明的配制物粘接的多個芯片。
[0122] 本發(fā)明的多個方面通過下述非限制實施例來描述。該實施例用于示意性目的而不 對本發(fā)明的任何實踐構(gòu)成限制。將理解的是，在不背離本發(fā)明的實質(zhì)和范圍的基礎(chǔ)上可以 做出多種變型和變化。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員容易知曉如何合成或商業(yè)獲得本文描述的試劑 和成分。
[0123] 實施例
[0124] 制備出包含如上預(yù)期的各個組分的組合物，即：
[0125] 至少20重量％的熱固性樹脂、
[0126] 至少0.05重量％的固化劑、
[0127] 至少40重量％的填料、
[0128] 至少0.1重量％的增粘劑、
[0129] 至少1.5重量％的增韌劑、
[0130] 至少0.5重量％的助熔劑，和
[0131] 任選存在的至多50重量％的非反應(yīng)性有機稀釋劑。
[0132] 本實施例中制備的各個組合物包含相同數(shù)量的有機組分，其中，如下表所示，對照 物包含45體積％ (60重量％ )的二氧化硅填料，本發(fā)明樣品1包含50體積％ (75重量％ )的氧 化鋁，且本發(fā)明樣品2包含26體積％(40重量％)的氮化硼。
[0133] 表1
[0134]
[0136] 對上述配制物的各種性能特性進行測試;結(jié)果匯總在下表2中。
[0137] 表2
[0138]
[0139] 前述表格中示出的結(jié)果表明，相對于導(dǎo)熱性較低的填料(例如二氧化硅)制成的配 制物，本發(fā)明組合物具有改善的性能特性。
[0140] 除了本文示出和描述的那些之外，本發(fā)明的各種變化在上述描述的基礎(chǔ)上對于本 領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。所述變化也旨在落入所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
[0141] 本說明書中提及的專利和出版物指示了本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員的水平。這些 專利和出版物通過援引加入的方式納入本文中，其程度如同這些專利和出版物各自通過援 引加入的方式具體且逐一納入本文一樣。
[0142] 前述描述是本文的具體實施方案的示例，并不意為在其實踐上構(gòu)成限制。所附權(quán) 利要求，包括其所有等同方案，旨在限定本發(fā)明的范圍。
【主權(quán)項】
1. 配制物，其包含： 熱固性樹脂組合物， 固化劑，和 填料，所述填料賦予所述配制物足夠的導(dǎo)熱性，從而使所述配制物在固化后的通過激 光閃光法測得的體熱導(dǎo)率大于0.5W/mK， 其中： 作為B階段膜，所述配制物的最小熔體粘度為〈40,000P，所述最小熔體粘度是使用直徑 為1英寸且厚1mm的樣品通過Ares流變儀以lORad的頻率在10°C/分鐘的變溫速率下測得的。2. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中，作為B階段膜，所述配制物在固化后的Tg大于80 Γ。3. 如權(quán)利要求2所述的配制物，其中，作為B階段膜，所述配制物在固化后具有小于 60ppm/°C的低于Tg的熱膨脹系數(shù)(CTE1)和小于160ppm/°C的高于Tg的熱膨脹系數(shù)(CTE2)。4. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中，作為B階段膜，所述配制物在波長為555nm以上時 的透光率為至少10 %。5. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其任選還包含一種或多種流動添加劑、增粘劑、流變改 進劑、增韌劑、助熔劑、導(dǎo)電添加劑，或它們中任意兩種以上的混合物。6. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其任選還包含非反應(yīng)性稀釋劑，所述非反應(yīng)性稀釋劑在 存在時，基于所述配制物的總重，占約10~約70重量％。7. 如權(quán)利要求6所述的配制物，其中所述稀釋劑選自芳香烴、飽和烴、氯代烴、醚、多元 醇、酯、二元酯、松油醇、松油醇、煤油、鄰苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、二甘醇丁醚乙 酸酯、卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、己二醇、高沸點醇及其酯、二醇醚、酮、酰胺、雜芳 香族化合物、以及它們中任意兩種以上的混合物。8. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述熱固性樹脂組合物選自馬來酰亞胺、納迪克酰 亞胺、衣康酸酰胺、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、氰酸酯、含乙烯基的樹脂、環(huán)狀酯、苯并噁嗪、氧雜 環(huán)丁烷、有機硅樹脂、聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、三聚氰胺、脲醛樹脂和酚醛樹脂、以及它們中 任意兩種以上的混合物。9. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述固化劑是自由基引發(fā)劑和/或環(huán)氧硬化劑。10. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述填料是熱導(dǎo)率大于二氧化硅的非導(dǎo)電性填 料。11. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述填料選自氧化鋁(Α12〇3)、氧化鎂(MgO)、氧化 鋅(ZnO)、氮化鋁(AIN)、氮化硼(BN)、碳納米管、金剛石、粘土和鋁硅酸鹽、以及它們中任意 兩種以上的混合物。12. 如權(quán)利要求10所述的配制物，其中所述導(dǎo)熱性填料是氧化鋁(Al2〇3)。13. 如權(quán)利要求10所述的配制物，其中所述導(dǎo)熱性填料是氮化硼(BN)。14. 如權(quán)利要求10所述的配制物，其中所述填料的粒徑為約0.005μηι~約20μηι。15. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的約10體積％~約95體 積％。16. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的約20體積％~約80體 積％。17. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述填料占所述配制物的約20體積％~約60體 積％。18. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述配制物在固化后的熱導(dǎo)率為至少約1.0W/mK。19. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述熱固性樹脂組合物包含至少一種馬來酰亞 胺、納迪克酰亞胺或衣康酸酰胺。20. 如權(quán)利要求19所述的配制物，其還包含至少一種丙烯酸酯。21. 如權(quán)利要求1所述的配制物，其中所述熱固性樹脂組合物包含至少一種環(huán)氧樹脂。22. 權(quán)利要求1所述的配制物的B階段分裝物。23. 權(quán)利要求1所述的配制物的固化分裝物。24. 固化性膜，其位于適合其的基材上并包含權(quán)利要求1的配制物的B階段層。25. 膜，其包含權(quán)利要求1所述的配制物的固化層。26. 組合件，其包含通過權(quán)利要求1所述的配制物的固化分裝物而永久粘接的第一制品 和第二制品。27. 使第一制品與第二制品粘附連接的方法，所述方法包括： (a) 將權(quán)利要求1所述的配制物的分裝物施加至所述第一制品； (b) 使所述第一制品和第二制品緊密接觸以形成組合件，其中所述第一制品和所述第 二制品之間的間隙基本上完全由步驟(a)中施加的配制物填充，以及然后 (c) 任選地使所述組合件經(jīng)受適于固化所述配制物的條件。28. 用于改善采用導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑組裝的電子器件的散熱的方法，所述方法 包括:采用賦予所述配制物足夠的導(dǎo)熱性的填料作為用于所述導(dǎo)熱性而非導(dǎo)電性粘合劑的 填料，從而使得所述配制物在固化后具有至少〇.5W/mK的熱導(dǎo)率。29. 如權(quán)利要求28所述的方法，其中所述電子器件為倒裝晶片封裝體、疊層芯片、混合 存儲立方體或TSV器件。30. 封裝體，其根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法制得。31. 封裝體，其包含通過權(quán)利要求1所述的配制物粘接的多個芯片。
【文檔編號】C09J9/00GK106029803SQ201580010224
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月20日
【發(fā)明人】白潔, L·杜, H·朱, Y·金, J·埃肯羅德
【申請人】漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責(zé)任公司