碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽的甲苯溶液（0. 43mol/L)0. 4ml而開(kāi)始聚合。于15°C 進(jìn)行45分鐘聚合后，添加乙醇IOml并攪拌3分鐘而使反應(yīng)終止，進(jìn)而添加含有抗老化劑的 乙醇/庚烷（1/1)溶液6ml。將高壓釜的內(nèi)部壓力釋放后，將聚合液投入至乙醇中并將聚丁 二烯回收。繼而將所回收的聚丁二烯于70°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，而獲得74.Og的未改質(zhì) 聚丁二烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示于表4中。
[0182](實(shí)施例 24)
[0183] 將內(nèi)容量2L的高壓釜的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，添加由甲苯320ml及丁二烯180ml構(gòu) 成的溶液。使溶液的溫度成為30°C后，添加三乙基鋁（TEA)的甲苯溶液（2mol/L)3. 75ml，并 以每分鐘500轉(zhuǎn)攪拌3分鐘。繼而，添加三（2, 2, 6, 6-四甲基一 3, 5-庚二酮）釔的甲苯 溶液（20mmol/L)I. 25ml，于30°C攪拌30分鐘，添加三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽的甲 苯溶液（4mmol/L) 13. 3ml而開(kāi)始聚合。于40°C進(jìn)行30分鐘聚合后，添加改質(zhì)劑的4, 4' 一 二甲氧基二苯甲酮的甲苯溶液（〇. 2mol/L)4. 2ml而于40°C進(jìn)行30分鐘改質(zhì)反應(yīng)。添加乙 醇5ml并攪拌3分鐘而使反應(yīng)終止，進(jìn)而添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷（1/1)溶液4ml。 將高壓釜的內(nèi)部壓力釋放后，將聚合液投入至乙醇中并將聚丁二烯回收。繼而將所回收的 聚丁二烯于70°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，而獲得12.Sg的改質(zhì)聚丁二烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示 于表4中。
[0184](實(shí)施例25)
[0185] 將內(nèi)容量2L的高壓釜的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，添加由甲苯320ml及丁二烯180ml構(gòu) 成的溶液。使溶液的溫度成為30°C后，添加三乙基鋁（TEA)的甲苯溶液（2mol/L) 1.23ml， 并以每分鐘500轉(zhuǎn)攪拌3分鐘。繼而，添加三（2, 2, 6, 6-四甲基一 3, 5-庚二酮）釔的甲 苯溶液（20mmol/L)0. 4ml，于30°C攪拌30分鐘，添加三苯基碳鐵四（五氟苯基）硼酸鹽的 甲苯溶液（4111111 〇1/1)41111而開(kāi)始聚合。于60°(：進(jìn)行20分鐘聚合后，添加改質(zhì)劑的4,4'一二 甲氧基二苯甲酮的甲苯溶液（0. 2mol/L)I.Oml而于60°C進(jìn)行30分鐘改質(zhì)反應(yīng)。添加乙醇 5ml并攪拌3分鐘而使反應(yīng)終止，進(jìn)而添加含有抗老化劑的乙醇/庚烷（1/1)溶液4ml。將 高壓釜的內(nèi)部壓力釋放后，將聚合液投入至乙醇中并將聚丁二烯回收。繼而將所回收的聚 丁二烯于70°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，而獲得22. 2g的改質(zhì)聚丁二烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示于 表4中。
[0186](實(shí)施例 26)
[0187] 將改質(zhì)劑的4, 4'一二甲氧基二苯甲酮的甲苯溶液（0.2mol/L)的添加量設(shè)為 4.0ml，除此以外，與實(shí)施例25同樣地進(jìn)行聚合及改質(zhì)，而獲得21.7g的改質(zhì)聚丁二烯。將 基礎(chǔ)橡膠物性示于表4中。
[0188](實(shí)施例27)
[0189] 將三乙基鋁（TEA)的甲苯溶液（2mol/L)的添加量設(shè)為3. 75ml，除此以外，與實(shí)施 例26同樣地進(jìn)行聚合及改質(zhì)，而獲得14. Og的改質(zhì)聚丁二烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示于表4中。
[0190][表 4]
[0191]
[0192](比較例5)
[0193] 將內(nèi)容量2L的高壓釜的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，添加由甲苯560ml及丁二烯240ml構(gòu) 成的溶液。繼而導(dǎo)入氫氣〇.43kg/cm2,使溶液的溫度成為30°C后，添加三乙基鋁（TEA)的甲 苯溶液（2. 85mol/L)9. 4ml，并以每分鐘500轉(zhuǎn)攪拌3分鐘。繼而，添加三（2, 2, 6, 6 -四甲 基一 3, 5 -庚二酮）紀(jì)的甲苯溶液（20mmol/L) 4ml，于30°C攪拌30分鐘，冷卻至15°C后添 加三苯基碳鑰四（五氟苯基）硼酸鹽的甲苯溶液（0. 43mol/L)0. 38ml而開(kāi)始聚合。于15°C進(jìn)行45分鐘聚合后，添加乙醇5ml并攪拌3分鐘而使反應(yīng)終止，進(jìn)而添加含有抗老化劑的 乙醇/庚烷（1/1)溶液8ml。將高壓釜的內(nèi)部壓力釋放后，將聚合液投入至乙醇中并將聚丁 二烯回收。繼而將所回收的聚丁二烯于70°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，而獲得74.Og的未改質(zhì) 聚丁二烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示于表5中。
[0194] (實(shí)施例 28)
[0195] 與比較例5同樣地于15°C進(jìn)行45分鐘聚合后，添加改質(zhì)劑的4, 4' 一雙（二乙基 胺基）二苯甲酮的甲苯溶液（〇.5mol/L)1.6ml，使之一面自KTC升溫至40°C-面進(jìn)行10 分鐘改質(zhì)反應(yīng)。添加乙醇5ml并攪拌3分鐘而使反應(yīng)終止，進(jìn)而添加含有抗老化劑的乙醇 /庚烷（1/1)溶液8ml。將高壓釜的內(nèi)部壓力釋放后，將聚合液投入至乙醇中并將聚丁二烯 回收。繼而將所回收的聚丁二烯于70°C進(jìn)行3小時(shí)真空干燥，而獲得74. 6g的改質(zhì)聚丁二 烯。將基礎(chǔ)橡膠物性示于表5中。
[0196] (比較例6)
[0197] 使用宇部興產(chǎn)股份有限公司制造的UBEPOL-BR150L(使用Co系觸媒進(jìn)行聚合而 成的聚合物），依據(jù)表6所示的調(diào)配配方，利用Plastomill實(shí)施添加碳黑、氧化鋅、硬脂酸、 抗老化劑、SUNTIGHT進(jìn)行混練的一次調(diào)配，繼而利用輥實(shí)施添加硫化促進(jìn)劑、硫的二次調(diào) 配，而制作復(fù)合橡膠（compoundedrubber)。使用此復(fù)合橡膠，測(cè)定模口膨脹（dieswell)。
[0198] 進(jìn)而根據(jù)目標(biāo)物性使此復(fù)合橡膠成型，于150°C進(jìn)行加壓硫化而獲得硫化物后，進(jìn) 行物性測(cè)定。將各種調(diào)配物的物性的測(cè)定結(jié)果示于表7中。
[0199] (比較例7)
[0200] 使用根據(jù)比較例5合成的未改質(zhì)聚丁二烯，與比較例6同樣地根據(jù)表6所示的調(diào) 配配方而制備丁二烯聚合物組成物。將各種調(diào)配物的物性的測(cè)定結(jié)果示于表7中。
[0201] (實(shí)施例 29)
[0202] 使用根據(jù)實(shí)施例28合成的改質(zhì)聚丁二烯，與比較例6同樣地根據(jù)表6所示的調(diào)配 配方而制備丁二烯聚合物組成物。將各種調(diào)配物的物性的測(cè)定結(jié)果示于表7中。
[0203] [表 5]

[0208] 碳：HAF
[0209] 氧化鋅：堺化學(xué)工業(yè)Sazex1號(hào)
[0210] 硬脂酸：花王硬脂酸
[0211] 抗老化劑：住友化學(xué)Antigen6C
[0212] 硫化促進(jìn)劑1 :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)股份有限公司NoccelerD
[0213] 硫化促進(jìn)劑2 :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)股份有限公司NoccelerDM
[0214] 硫化促進(jìn)劑3 :大內(nèi)新興化學(xué)工業(yè)股份有限公司NoccelerNS
[0215] 硫：細(xì)井化學(xué)工業(yè)股份有限公司硫
[0216] 將所獲得的調(diào)配物的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表7中。
[0217] [表 7]
[0218]

[0219] 如表7所示，使用有實(shí)施例28中獲得的改質(zhì)丁二烯聚合物的實(shí)施例29的組成物 的加工性、回彈性優(yōu)異，進(jìn)而耐磨耗性與耐龜裂成長(zhǎng)性明顯提高。又，可明了低發(fā)熱性優(yōu)異， 且能量損耗少。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種改質(zhì)共輒二烯聚合物，其通過(guò)如下步驟而獲得：使用由（A)下述通式（1)表示 的具有大體積配位子的釔化合物、（B)由非配位性陰離子與陽(yáng)離子構(gòu)成的離子性化合物、及 (C)選自周期表第2族、12族、13族中的元素的有機(jī)金屬化合物所獲得的觸媒，使共輒二烯 化合物聚合而獲得共輒二烯聚合物；及 通過(guò)羰基化合物使所述共輒二烯聚合物改質(zhì)，(其中，&、R2、R3表不氫、或碳數(shù)1~12的經(jīng)基，0表不氧原子，Y表不紀(jì)原子）。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述羰基化合物為選自具有胺 基的羰基化合物及具有烷氧基的羰基化合物中的1種以上。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述羰基化合物為4, 4' 一 雙（二烷基胺基）二苯甲酮。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述羰基化合物為4, 4' 一 二烷氧基二苯甲酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，于使所述共輒二烯 化合物聚合時(shí)，利用選自（1)氫、（2)氫化金屬化合物、及（3)氫化有機(jī)金屬化合物中的化 合物調(diào)節(jié)分子量。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述共輒二烯聚合 物為具有順式一 1，4結(jié)構(gòu)99%以上的聚丁二烯。7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述共輒二烯聚合 物為重量平均分子量（Mw)與數(shù)量平均分子量（Mn)之比（Mw/Mn)為1. 5以上且未達(dá)3的順 式一 1，4 一聚丁二稀。8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物，其中，所述共輒二烯聚合 物為于示差掃描熱量測(cè)定（DSC)中顯示一 5°C以上的熔點(diǎn)（Tm)的聚丁二烯。9. 一種橡膠組成物，其使用根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物。10. -種橡膠組成物，其含有權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物、所 述改質(zhì)共輒二烯聚合物以外的二烯系聚合物、及橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的橡膠組成物，其含有二氧化硅作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑。12. -種改質(zhì)共輒二烯聚合物的制造方法，其含有如下步驟：使用由（A)下述通式（1) 表示的具有大體積配位子的釔化合物、（B)由非配位性陰離子與陽(yáng)離子構(gòu)成的離子性化合 物、及（C)選自周期表第2族、12族、13族中的元素的有機(jī)金屬化合物所獲得的觸媒，使共 輒二烯化合物聚合而獲得共輒二烯聚合物；及 通過(guò)羰基化合物使所述共輒二烯聚合物改質(zhì)，(其中，&、R2、R3表不氫、或碳數(shù)1~12的經(jīng)基，0表不氧原子，Y表不紀(jì)原子）。13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物的制造方法，其中，所述羰基化合物 為選自具有胺基的羰基化合物及具有烷氧基的羰基化合物中的1種以上。14. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物的制造方法，其中，所述羰基化 合物為4, 4' 一雙（二烷基胺基）二苯甲酮。15. 根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物的制造方法，其中，所述羰基化 合物為4, 4' 一二烷氧基二苯甲酮。16. 根據(jù)權(quán)利要求12至15中任一項(xiàng)所述的改質(zhì)共輒二烯聚合物的制造方法，其中，于 使所述共輒二烯化合物聚合時(shí)，利用選自（1)氫、（2)氫化金屬化合物、及（3)氫化有機(jī)金 屬化合物中的化合物調(diào)節(jié)分子量。
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種改質(zhì)共軛二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡膠組成物，所述改質(zhì)共軛二烯聚合物的加工性、回彈性優(yōu)異，進(jìn)而耐磨耗性與耐龜裂成長(zhǎng)性明顯提高，且低發(fā)熱性優(yōu)異，能量損耗少。本發(fā)明是一種改質(zhì)共軛二烯聚合物、其制造方法及使用其的橡膠組成物，所述改質(zhì)共軛二烯聚合物使用由(A)通式(1)表示的具有大體積配位子的釔化合物、(B)由非配位性陰離子與陽(yáng)離子構(gòu)成的離子性化合物、及(C)選自周期表第2族、12族、13族中的元素的有機(jī)金屬化合物所獲得的觸煤，使共軛二烯化合物聚合，進(jìn)而通過(guò)羰基化合物使之改質(zhì)而獲得。
【IPC分類】C08F4/606, C08F4/54, C08F8/00, C08F36/04
【公開(kāi)號(hào)】CN105121478
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201480012570
【發(fā)明人】鈴木通典, 高橋佑季, 村上真人, 木村晶信, 岡本尚美, 鹿野勇斗
【申請(qǐng)人】宇部興產(chǎn)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2014年3月7日
【公告號(hào)】WO2014136963A1