后，添加改質(zhì)劑的方法；使聚合物干燥物再次溶解于溶劑 中后，添加改質(zhì)劑與觸媒的方法。根據(jù)聚合終止劑的種類，存在與聚合物改質(zhì)劑反應(yīng)的部位 的活性降低的情況，因此優(yōu)選為于聚合終止前添加改質(zhì)劑的方法。
[0087] 本發(fā)明的改質(zhì)順式一 1，4 一聚丁二烯的改質(zhì)度是通過使用凝膠滲透層析法（GPC) 測定的方法而算出。對此，基于圖1及圖2詳細(xì)地進(jìn)行說明。
[0088] 圖1中，縱軸表示由通過GPC測定而獲得的聚合物于274nm的UV吸光度所獲得的 峰面積值UV與由示差折射率（RI)所獲得的峰面積值RI之比、UV/RI的值。
[0089] 橫軸表示（1/Mn)XIO4的值，Mn為數(shù)量平均分子量。圖1中，Li一BR(未改質(zhì)） 是將通過利用Li系觸媒的活性陰離子聚合使1，3 -丁二烯聚合而成的聚合物本身的UV/ RI值對不同數(shù)量平均分子量Mn的聚合物進(jìn)行繪圖而成，且可近似為直線。又，Li一BR(改 質(zhì)）是將通過利用Li系觸媒的活性陰離子聚合而進(jìn)行聚合后使聚合末端與4, 4' 一雙（二 乙基胺基）二苯甲酮反應(yīng)而改質(zhì)而成的聚合物的UV/RI值對不同數(shù)量平均分子量Mn的聚 合物進(jìn)行繪圖而成者，且可近似為直線。
[0090] 于活性陰離子聚合的情形時，聚合物1分子與改質(zhì)劑1分子定量地進(jìn)行反應(yīng)，因此 將某數(shù)量平均分子量（Mnl)下的Li一BR(改質(zhì)）的UV/RI值與Li一BR(未改質(zhì)）的UV/ RI值的差設(shè)為A。其表示使改質(zhì)劑1分子與為此數(shù)量平均分子量（Mnl)的1分子鏈反應(yīng)的 情形時的UV/RI值的變化量，因此能以此一值為基準(zhǔn)而算出改質(zhì)度。
[0091] 又，圖2中，縱軸表示由通過GPC測定而獲得的聚合物于238nm的UV吸光度所獲 得的峰面積值UV與由示差折射率（RI)所獲得的峰面積值RI之比、UV/RI的值。
[0092] 橫軸表示（1/Mn)XIO4的值，Mn為數(shù)量平均分子量。圖2中，Li一BR(未改質(zhì)） 是將通過利用Li系觸媒的活性陰離子聚合使1，3 -丁二烯聚合而成的聚合物本身的UV/ RI值對不同數(shù)量平均分子量Mn的聚合物進(jìn)行繪圖而成，且可近似為直線。又，Li一BR(改 質(zhì)）是將通過利用Li系觸媒的活性陰離子聚合而進(jìn)行聚合后使聚合末端與4, 4' 一二甲氧 基二苯甲酮反應(yīng)而改質(zhì)而成的聚合物的UV/RI值對不同數(shù)量平均分子量Mn的聚合物進(jìn)行 繪圖而成。
[0093] 于活性陰離子聚合的情形時，聚合物1分子與改質(zhì)劑1分子定量地進(jìn)行反應(yīng)，因此 將某數(shù)量平均分子量（Mnl)下的Li一BR(改質(zhì)）的UV/RI值與Li一BR(未改質(zhì)）的UV/ RI值的差設(shè)為A。其表示使改質(zhì)劑1分子與為此數(shù)量平均分子量（Mnl)的1分子鏈反應(yīng)的 情形時的UV/RI值的變化量，因此能以此一值為基準(zhǔn)而算出改質(zhì)度。
[0094] 于圖1的情形及圖2的情形時，若均以與Li-BR同樣的方式，對為某數(shù)量平均分 子量（Mnl)的本發(fā)明的改質(zhì)順式一 1，4 一聚丁二烯、及通過與改質(zhì)所使用者相同的方法獲 得的未改質(zhì)的順式一 1，4 一聚丁二烯，分別算出UV/RI值，并將其差設(shè)為B，則本發(fā)明的改質(zhì) 順式一 1，4 一聚丁二烯的改質(zhì)度可以如下式表示。
[0095] [數(shù)學(xué)式1]
[0096] 改質(zhì)度=B/A
[0097] 本發(fā)明的順式一 1，4 一聚丁二烯的改質(zhì)度并無特別限定，但優(yōu)選為超過0. 1，更優(yōu) 選為超過0.5。又，改質(zhì)度優(yōu)選為不超過20,更優(yōu)選不超過為15,進(jìn)而優(yōu)選為不超過10。若 改質(zhì)度為〇. 1以下，則存在利用改質(zhì)的效果不充分的情況，若改質(zhì)度為20以上，則存在損及 原本的順式一 1，4 一聚丁二烯所具有的特性的情況。關(guān)于優(yōu)選的改質(zhì)度，通過改質(zhì)劑的極 性基（胺基等）與填料（填充劑）的極性基的相互作用，可提高橡膠中的填料的分散性。
[0098] 本發(fā)明的改質(zhì)共輒二烯聚合物是單獨(dú)或與其他合成橡膠或天然橡膠摻合而調(diào)配， 視需要利用加工處理油進(jìn)行油展，繼而添加碳黑或二氧化硅等填充劑、硫化劑、硫化促進(jìn)劑 及其他通常的調(diào)配劑進(jìn)行硫化，而制成橡膠組成物，由此可優(yōu)選地用于輪胎、軟管、皮帶、其 他各種工業(yè)用品等要求機(jī)械特性及耐磨耗性的橡膠用途。
[0099] 作為橡膠組成物中所含的其他合成橡膠，優(yōu)選為可硫化的橡膠，具體而言，可列 舉：乙烯丙烯二烯橡膠（EPDM)、腈橡膠（NBR)、丁基橡膠（IIR)、氯丁二烯橡膠（CR)、聚異戊 二烯、高順聚丁二烯橡膠、低順聚丁二烯橡膠（BR)、苯乙烯一丁二烯橡膠（SBR)、丁基橡膠、 氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠、丙烯腈一丁二烯橡膠等。這些之中，優(yōu)選為SBR。進(jìn)而，SBR 之中，特別優(yōu)選為溶液聚合苯乙烯丁二烯共聚物橡膠（S-SBR)。這些橡膠可單獨(dú)使用，亦 可將兩種以上組合而使用。
[0100] 又，本發(fā)明的改質(zhì)共輒二烯聚合物亦可用作塑膠、例如耐沖擊性聚苯乙烯的改質(zhì) 劑，即亦可制造橡膠改質(zhì)耐沖擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
[0101] 作為上述橡膠改質(zhì)耐沖擊性聚苯乙烯系樹脂組成物的制造方法，可采用于橡膠狀 聚合物的存在下進(jìn)行苯乙烯系單體的聚合的方法，塊狀聚合法或塊狀懸浮聚合法為于經(jīng)濟(jì) 上有利的方法。作為苯乙烯系單體，例如可使用苯乙烯、Cl一甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯之 類的烷基取代苯乙烯、氯苯乙烯之類的鹵素取代苯乙烯等先前作為橡膠改質(zhì)耐沖擊性聚苯 乙烯系樹脂組成物制造用而已知的苯乙烯系單體的1種或2種以上的混合物。這些之中， 優(yōu)選為苯乙烯。
[0102] 制造時視需要除上述橡膠狀聚合物以外，可相對于上述橡膠狀聚合物于50重 量％以內(nèi)并用苯乙烯一丁二烯共聚物、乙烯一丙烯、乙烯一乙酸乙烯酯、丙烯酸系橡膠等。 又，亦可摻合通過這些方法制造的樹脂。進(jìn)而，亦可混合不含通過這些方法制造的橡膠改 質(zhì)聚苯乙烯系樹脂組成物的聚苯乙烯系樹脂而制造。作為上述塊狀聚合法，若列舉一例說 明，則使橡膠狀聚合物（1~25重量％ )溶解于苯乙烯單體（99~75重量％ )中，視情況 添加溶劑、分子量調(diào)節(jié)劑、聚合起始劑等，使橡膠狀聚合物轉(zhuǎn)化為分散的粒子直至苯乙烯單 體轉(zhuǎn)化率成為10~40%。于生成此橡膠粒子前，橡膠相形成連續(xù)相。進(jìn)而經(jīng)過繼續(xù)聚合而 以橡膠粒子的形式呈分散相的相的轉(zhuǎn)化（粒子化步驟），且進(jìn)行聚合直至轉(zhuǎn)化率成為50~ 99%，而制造橡膠改質(zhì)耐沖擊性聚苯乙烯系樹脂組成物。
[0103] 橡膠狀聚合物的分散粒子（橡膠粒子）是分散于樹脂中的粒子，由橡膠狀聚合物 與聚苯乙烯系樹脂構(gòu)成，聚苯乙烯系樹脂是接枝鍵結(jié)于橡膠狀聚合物，或未接枝鍵結(jié)而吸 藏于橡膠狀聚合物?？蓛?yōu)選地制造以本發(fā)明中所謂的橡膠狀聚合物的分散粒子的直徑計(jì)為 0. 5~7. 0ym的范圍、優(yōu)選為I. 0~3. 0ym的范圍者。
[0104] 可優(yōu)選地制造以接枝率計(jì)為150~350的范圍者?？蔀榕问揭嗫蔀檫B續(xù)式制造 方法，并無特別限定。
[0105] 以上述苯乙烯系單體與橡膠狀聚合物作為主體的原料溶液是于完全混合型反應(yīng) 器中進(jìn)行聚合，作為完全混合型反應(yīng)器，只要為可使原料溶液于反應(yīng)器中維持均勻的混合 狀態(tài)者即可，作為優(yōu)選者，可列舉螺旋帶、雙螺旋帶、錨等類型的攪拌翼。優(yōu)選為于螺旋帶型 的攪拌翼上安裝導(dǎo)流管，進(jìn)一步強(qiáng)化反應(yīng)器內(nèi)之上下循環(huán)。
[0106] 于橡膠改質(zhì)耐沖擊性聚苯乙烯系樹脂組成物中，于制造時或制造后，亦可適當(dāng)視 需要添加抗氧化劑、紫外線吸收劑等穩(wěn)定劑、脫模劑、潤滑劑、著色劑、各種填充劑及各種塑 化劑、高級脂肪酸、有機(jī)聚硅氧烷、聚硅氧油、難燃劑、抗靜電劑或發(fā)泡劑等公知添加劑。
[0107]通過本發(fā)明而獲得的橡膠組成物可用于輪胎、抗振橡膠、皮帶、軟管、隔震橡膠等 工業(yè)用品或男式鞋、女式鞋、運(yùn)動鞋等鞋類等各種橡膠用途。于此情形時，優(yōu)選為于橡膠成 分中至少以含有10重量％的方式調(diào)配本發(fā)明的改質(zhì)共輒二烯聚合物。又，橡膠改質(zhì)耐沖擊 性聚苯乙烯系樹脂組成物可用于公知的各種成形品，由于難燃性、耐沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度優(yōu) 異，因此適于電氣一工業(yè)用途領(lǐng)域、包裝材料、住宅相關(guān)材料、OA機(jī)器用材料、工具、日用品 等。例如可用于電視、個人電腦、空調(diào)等的殼體，影印機(jī)或印表機(jī)等辦公機(jī)器的外飾材料，冷 凍食品、乳酸飲料、冰淇淋等的食品容器等廣泛的用途。
[0108] [實(shí)施例]
[0109] 以下，對基于本發(fā)明的實(shí)施例具體地進(jìn)行記載，但本發(fā)明并不受這些任何限制。首 先，將實(shí)施例中使用的各種測定方法示于以下。
[0110] 微結(jié)構(gòu)：通過紅外吸收光譜分析進(jìn)行。根據(jù)順式740cm1、反式967cm1、乙烯基 910cm1的吸收強(qiáng)度比算出微結(jié)構(gòu)。
[0111] 慕尼黏度（ML1+4，100°C):依據(jù)JIS-K6300,使用島津制作所股份有限公司制造的 慕尼粘度計(jì)，于KKTC預(yù)熱1分鐘后測定4分鐘，表示為橡膠的慕尼粘度（ML1+4,KKTC)。
[0112] 數(shù)量平均分子量（Mn)以及重量平均分子量（Mw):以聚苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以四 氫呋喃作為溶劑，于溫度40°C通過GPC(島津制作所股份有限公司制造）法進(jìn)行，使用根據(jù) 所獲得的分子量分布曲線求出的校準(zhǔn)曲線進(jìn)行計(jì)算，而求出數(shù)量平均分子量以及重量平均 分子量。
[0113] 固有黏度[n]:使用甲苯溶液于30°c進(jìn)行測定。
[0114] 熔點(diǎn)、熔解熱量：使用精工電子股份有限公司制造的DSC裝置進(jìn)行示差掃描熱量 測定（DSC)，于氮?dú)夥諊乱?0°C/min的升溫速度對一 150~100°C的溫度范圍進(jìn)行測定。
[0115] 加工性（膨脹）：使用加工性測定裝置（Monsanto公司，MPT)，測定作為調(diào)配物的 擠出加工性的標(biāo)準(zhǔn)的以l〇〇°C、IOOsec1的剪切速度擠出時的調(diào)配物的截面積與模孔（die orifice)截面積（其中，L/D=I. 5mm/l. 5mm)之比，將比較例6設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示 (指數(shù)越小越良好）。
[0116] 撕裂強(qiáng)度：依據(jù)JIS-K6252進(jìn)行測定。將比較例6設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示（指 數(shù)越大越良好）。
[0117] 回彈性：依據(jù)BS903,使用鄧洛普回彈試驗(yàn)機(jī)（DunlopTripsometer)于室溫下測 定回彈性，將比較例6設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示（指數(shù)越大越良好）。
[0118] 耐磨耗性：蘭伯恩（Lambourn)摩擦性是依據(jù)JIS-K6264中所規(guī)定的測定法，以 滑動率20%進(jìn)行測定，將比較例6設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示（指數(shù)越大越良好）。
[0119] 耐龜裂成長性：使用恒定拉伸疲勞試驗(yàn)機(jī)（上島制作所制造），于啞鈴狀3號型 (JIS-K6251)試片的中央劃出0. 5mm的傷痕，于初始變形50%、300次/分鐘的條件下測 定試片斷裂的次數(shù)。將比較例6設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示（指數(shù)越大越良好）。
[0120] 發(fā)熱量一永久變形：依據(jù)JIS-K6265中所規(guī)定的測定方法進(jìn)行測定，將比較例6 設(shè)為100而進(jìn)行指數(shù)表示（指數(shù)越小越良好）。
[0121] 發(fā)熱性（tan5 ):使用粘彈性測定裝置（AlphaTechnologies公司制造， RPA2000)，于溫度50 °C、頻率IHz、動態(tài)變形3 %、10 %的條件下進(jìn)行測定，將比較例6設(shè)為 100而以指數(shù)表示（指數(shù)越小，低損耗性越良好）。
[0122] (實(shí)施例1)
[0123] 將內(nèi)容量2L的高壓釜的內(nèi)部進(jìn)行氮?dú)庵脫Q，添加由甲苯260ml及丁二烯140ml構(gòu) 成的溶液。繼而導(dǎo)入氫氣〇. 5kg/cm2,使溶液的溫度成為30°C后，添加三乙基鋁（TEA)的甲 苯溶液（2. 85mol/L) 3. 3ml，并以每分鐘500轉(zhuǎn)攪拌3分鐘。繼而，添加三（2, 2, 6, 6 -四甲 基一 3, 5 -庚二酮）紀(jì)的甲苯溶液（20mmol/L)2ml，