0F-177載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和100克 多聚甲醛，在130°C和0. 6MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn) 物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0022] 【實(shí)施例4】
[0023] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl /M0F-5 (金屬離子與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-5載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克蒸餾樣（87wt%的甲 縮醛，其余為甲醇）和100克多聚甲醛，在130°C，0? 7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離 心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲 酸，其組成分布如表1。
[0024]【實(shí)施例5】
[0025] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑Cl /M0F-74 (金屬離子與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-74載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和50克多聚甲 醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由經(jīng)氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0026]【實(shí)施例6】
[0027] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑S2O82/M0F-177 (金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-177載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,，100克甲醇和100克多 聚甲醛，在130°C，0.7MPa自生壓力下反應(yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0028]【實(shí)施例7】
[0029] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO4 2 /M0F-5 (金屬離子與配體的摩爾比 為10)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-5載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲醇和100克多聚甲 醛，在130°C和2MPa自生壓力下反應(yīng)12h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包 含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0030]【實(shí)施例8】
[0031] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42/M0F-5(金屬離子與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-5載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為70:30,100克甲縮醛和100克多聚 甲醛，在130°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中 包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0032]【實(shí)施例9】
[0033] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入0. 5克催化劑SO42 /M0F-5 (金屬離子與配體的摩爾 比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-5載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和100克多 聚甲醛，在130°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物 中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0034]【實(shí)施例10】
[0035] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42/M0F-5 (金屬離子與配體的摩爾比 為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與M0F-5載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,100克甲縮醛和100克多聚 甲酸，在90°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h，抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包 含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0036]【實(shí)施例11】
[0037] 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42/M0F-5/SBA-15 (金屬離子與配體的 摩爾比為0. 1)，其中固體超強(qiáng)酸與載體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為20:80,M0F-5與分子篩載體SBA-15 的重量比為50:50。100克甲縮醛和100克多聚甲醛，在130°C和4MPa氮?dú)鈮毫ο路磻?yīng)4h， 抽取試樣離心分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲縮醛 和多聚甲醛，其組成分布如表1。
[0038]【比較例1】
[0039] 依照專利《聚甲醛二甲醚的合成方法》（專利【申請(qǐng)?zhí)枴?01210325102. 1)所述方法， 在300毫升釜式反應(yīng)器中加入2克催化劑SO42/Zr02/SBA-15(其中固體超強(qiáng)酸SO42與載體 辦02及分子篩載體38六-15)的總質(zhì)量比為20 :80，其中2抑2與38六-15的質(zhì)量比為50:50)， 100毫升甲醇和100克多聚甲醛，在130°C和0.8MPa自生壓力下反應(yīng)4小時(shí)，抽取試樣離心 分離后由氣相色譜分析。產(chǎn)物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應(yīng)的原料甲醇和多聚甲醛，其 組成分布如下（以重量％表示）：甲縮醛為22. 2%，甲醇為5. 1%，多聚甲醛為2. l%，n = 2 為 25. 1%，n = 3 為 18. 4%，n = 4 為 17. 5%，n = 5-10 為 9. 6%，n>10,余量，對(duì)產(chǎn)物 n = 2~10選擇性的選擇性為70. 6%。
[0040] 比較例中使用甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，分子篩負(fù)載固體超強(qiáng)酸作為催化 劑在同等條件下產(chǎn)物選擇性較低。本發(fā)明實(shí)施例1與其相比，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物n = 2~ 10選擇性較高，為76. 3%，而且產(chǎn)物中多聚甲醛含量較低。能夠取得與沸石分子篩作為催 化劑時(shí)更好的反應(yīng)結(jié)果。
[0041]表1
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其 中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為（0~10) : (0~10) : 1，甲醇與甲縮醛的用量 不能同時(shí)為0,在反應(yīng)溫度為70~200°C，反應(yīng)壓力為0. 2~6MPa條件下，原料與催化劑接 觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0. 05~10%，其中所用的催化劑以 重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分：a) 30~80份的載體，載體選自金屬有機(jī)骨架材料IRMOFs系列 中M0F-5、M0F-74、M0F-177金屬有機(jī)骨架中的至少一種；和載于其上的b) 20~70份選自 SO42、Cl、S2O8 2中的至少一種固體超強(qiáng)酸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于催化劑 用量為原料重量的〇. 1~5%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于原料中 甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為（0.2~10) : (0.5~10) : 1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)溫 度為90~130°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)壓 力為 0? 4 ~4. OMPa。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為2~8。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于所述多 聚甲醛的聚合度為4~6。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí) 間為1至20小時(shí)。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，其特征在于反應(yīng)時(shí) 間為4至12小時(shí)。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種以多聚甲醛合成聚甲醛二甲基醚的方法，主要解決以往催化劑反應(yīng)效率低、三聚甲醛為原料成本較高的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)以甲醇、甲縮醛和多聚甲醛為原料，其中甲醇：甲縮醛：多聚甲醛的質(zhì)量比為(0～10)∶(0～10)∶1，其中甲醇與甲縮醛的用量不能同時(shí)為0，在反應(yīng)溫度為70～200℃，反應(yīng)壓力為0.2～6MPa條件下，原料與催化劑接觸，反應(yīng)生成聚甲醛二甲醚，催化劑用量為原料重量的0.05～10％，其中所用的催化劑以重量分?jǐn)?shù)計(jì)包括以下組分：a)30～80份的金屬有機(jī)骨材載體(IRMOFs系列)；b)20～70份固體超強(qiáng)酸的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，可用于聚甲醛二甲醚的工業(yè)生產(chǎn)中。
【IPC分類】C07C43/30, C07C41/56
【公開(kāi)號(hào)】CN105085196
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410201904
【發(fā)明人】高曉晨, 楊為民, 高煥新, 顧軍民
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公開(kāi)日】2015年11月25日
【申請(qǐng)日】2014年5月14日