酸）Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對甲基苯磺酸 (TSA)和摩爾比為1:3的2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)，攪拌lh，溫度升到150°C，真空度為 150Pa，預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2磷酸和 摩爾比為1:2的辛酸亞錫，攪拌10min，溫度升到180°C，真空度30Pa下，縮聚反應(yīng)16h，得到 白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0037] 測試結(jié)果見表1。
[0038] 實(shí)施例5
[0039] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常壓、120°C、N2保護(hù)下，加入0· 5wt% (相對 于除水乳酸）Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸 (TSA)和摩爾比為1:5的2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)，攪拌lh，溫度升到150°C，真空度為 150Pa，預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2磷酸和 摩爾比為1:2的辛酸亞錫，攪拌10min，溫度升到180°C，真空度30Pa下，縮聚反應(yīng)16h，得到 白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0040] 測試結(jié)果見表1。
[0041] 實(shí)施例6
[0042] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常壓、120°C、N2保護(hù)下，加入(λ 5wt% (相對 于除水乳酸）Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對甲基苯磺酸 〇^)和摩爾比為1:4的2,2-二羥甲基丙酸（010^)，攪拌111，溫度升到150°0，真空度為 150Pa，預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2磷酸和 摩爾比為1:3的辛酸亞錫，攪拌10min，溫度升到180°C，真空度30Pa下，縮聚反應(yīng)16h，得到 白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0043] 測試結(jié)果見表1。
[0044] 實(shí)施例7
[0045] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常壓、120°C、N2保護(hù)下，加入0· 5wt% (相對 于除水乳酸）Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對甲基苯磺酸 〇^)和摩爾比為1:4的2,2-二羥甲基丙酸（010^)，攪拌111，溫度升到150°0，真空度為 150Pa，預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2苯基磷 酸和摩爾比為1:2的辛酸亞錫，攪拌lOmin，溫度升到180°C，真空度30Pa下，縮聚反應(yīng)16h， 得到白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0046] 測試結(jié)果見表1。
[0047] 實(shí)施例8
[0048] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常壓、120°C、N2保護(hù)下，加入0· 5wt% (相對 于除水乳酸）Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:3的對甲基苯磺酸 (TSA)和摩爾比為1:5的2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)，攪拌lh，溫度升到150°C，真空度為 150Pa，預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:2磷酸 二苯酯和摩爾比為1:2的辛酸亞錫，攪拌lOmin，溫度升到180°C，真空度30Pa下，縮聚反應(yīng) 16h，得到白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0049] 測試結(jié)果見表1。
[0050] 比較例1
[0051] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中，在常壓、120°C、N2保護(hù)下，加入0· 5wt% (相對 于除水乳酸）的TUOCH(CH3)2]4、與TUOCH(CH 3)2]4摩爾比為1:2的對甲基苯磺酸（TSA)和 摩爾比為1:4的2, 2-二羥甲基丙酸（DMPA)，攪拌lh，溫度升至180°C，真空度為30Pa下，縮 聚反應(yīng)16h，得到褐色的聚乳酸產(chǎn)品。
[0052] 測試結(jié)果見表1。
[0053] 表1 (使用色差儀測定，根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)顏色系統(tǒng)CIE-L、a、b來測量）
[0054]
[0055] 上述L、a、b分別表示測試的明度、紅/綠指數(shù)、黃/藍(lán)指數(shù)。
【主權(quán)項】
1. 一種以鈦錫復(fù)合催化劑制備聚乳酸的新方法，一種以鈦錫復(fù)合催化劑制備聚乳酸的 新方法，其具體步驟如下： ① 原料乳酸脫水 在溫度為120~140°C下，原料乳酸經(jīng)過水泵減壓除水3h得到含水量較低的乳酸； ② 鈦錫復(fù)合催化劑催化乳酸聚合，具體分為兩個階段，如下： ⑴加入催化劑I 將步驟①得到含水量較低的乳酸在100~130°C，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入催化劑I攪拌1~ 3h ;然后在溫度140~160°C，真空度100~200Pa的條件下預(yù)聚反應(yīng)10h，得到較低分子量 的聚乳酸； 催化劑I的組成為鈦類金屬化合物、質(zhì)子酸和多羥基酸化合物； ⑵加入催化劑II 將步驟（1)得到的較低分子量的聚乳酸體系在160~180°C氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入催化劑II 常壓攪拌20~40min，然后在真空度為40~SOPa的條件下繼續(xù)縮聚反應(yīng)16h得到乳白色 分子量在180, 000以上的聚乳酸； 催化劑II的組成為磷類化合物及錫類金屬化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟①中所述的乳酸為L型，純度大于 90%〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所使用的鈦類金屬化合物主要 為鈦類對應(yīng)的鹵化物、烷氧基絡(luò)合物或氧化物中的一種或幾種；所使用的質(zhì)子酸為磺酸類 的對甲基苯磺酸；所使用的多羥基酸化合物為二元羥基羧酸類化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)所使用的鈦類金屬化合物主要 為二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦或四異丙氧基鈦；所使用的多羥基酸化合物為2, 2-二羥 甲基丙酸（DMPA)、2, 2-二羥甲基丁酸（DMBA)或酒石酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)所使用的磷類化合物為磷酸、苯 基磷酸或磷酸二苯酯；所使用的錫類金屬化合物為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述的鈦類金屬化合物的用量為乳酸重 量的0. 4~1. 0%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述鈦類金屬化合物與質(zhì)子酸的摩爾比 為1:1~1:4,與二元羥基羧酸類化合物摩爾比為1:1~1:5。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：所述鈦類金屬化合物與磷類化合物摩爾 比為1:1~1:3,與錫類金屬化合物的摩爾比為1:1~1: 3。
【專利摘要】一種鈦錫復(fù)合催化劑制備白色聚乳酸的新方法，屬于聚乳酸技術(shù)領(lǐng)域。主要解決以往技術(shù)中采用鈦系催化劑直接熔融聚合制備聚乳酸存在的褐變問題。脫水后的乳酸在鈦錫復(fù)合催化劑的催化下，進(jìn)行直接熔融聚合反應(yīng)，在26h內(nèi)可獲得乳白色(色相b為1.5～2)、重均分子量18萬以上的聚乳酸。該鈦錫復(fù)合催化劑包括鈦系金屬化合物、質(zhì)子酸、二元羥基羧酸類化合物、磷類化合物和錫類金屬化合物。本發(fā)明制備聚乳酸的不僅具有工藝簡單、成本低、聚合時間短、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，而且所得聚乳酸為乳白色、重均分子量可達(dá)18萬以上，此材料可以應(yīng)用于環(huán)境友好的通用材料領(lǐng)域。
【IPC分類】C08G63/08, C08G63/85
【公開號】CN104974336
【申請?zhí)枴緾N201510383313
【發(fā)明人】楊晶, 龐帥
【申請人】北京化工大學(xué)
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年7月2日