一種制備不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物、不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種制備不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物、不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫及 其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 軟質(zhì)聚氨酯泡沫由于其手感柔軟，彈性較好、原料易得及制造方法簡便等而被廣 泛用于汽車、服裝、家私、包裝及醫(yī)療等行業(yè)，如汽車座椅、胸墊、肩墊、鞋材、床墊、禮品包裝 等。通常，使用甲苯二異氰酸酯（TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)等芳香族系多異氰 酸酯為主要原料來制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫。但芳香族多異氰酸酯制造的泡沫在光照、濕熱等 環(huán)境因素下易老化，具體表現(xiàn)為容易變黃，給下游用戶帶來制造和使用上的困擾。這主要是 芳香族氨酯鍵在紫外線照射或濕熱條件下易分解生成芳族胺并與苯環(huán)產(chǎn)生共振重排，生成 共軛式結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)所致。
[0003] 目前，為改善軟質(zhì)聚氨酯泡沫的抗光照、抗氧化和抗老化性能，其一是大量添加 抗氧劑、UV吸收劑等，但實(shí)際效果有限，不僅未能從根本上避免黃變發(fā)生，且大量助劑的存 在對(duì)人體有不良影響。其二是采用脂肪族系異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯（以下簡稱 IPDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（以下簡稱H12MDI)或六亞甲基二異氰酸酯（以下簡稱 HDI)等來制造泡沫材料。因脂肪族異氰酸酯分子結(jié)構(gòu)中不含芳香環(huán)，由其制備的軟質(zhì)聚氨 酯泡沫不易產(chǎn)生黃變等劣化現(xiàn)象。
[0004] 目前，國際上生產(chǎn)不黃變聚氨酯泡沫材料的公司主要是比利時(shí)Recticel公司及 日本Inoac公司。此外，日本Nisshinbo工業(yè)公司、NPU、香港優(yōu)潔公司及國內(nèi)公司也有相關(guān) 專利發(fā)表，但還未見有相關(guān)產(chǎn)品的銷售。
[0005] 使用脂肪族異氰酸酯制造軟質(zhì)聚氨酯泡沫時(shí)，因其反應(yīng)活性低于芳香族異氰酸 酯，所以使用傳統(tǒng)的TDI或MDI發(fā)泡配方要么不能得到成型的聚氨酯泡沫，要么反應(yīng)速率特 別慢，不適宜于流水線生產(chǎn)。近幾年，有少數(shù)相關(guān)公司報(bào)道采用異氰酸酯三聚體與單體的混 合物或異氰酸酯預(yù)聚體，或新型的活性氫組合物，或采用非常規(guī)的發(fā)泡助劑(如催化劑、交 聯(lián)/擴(kuò)鏈劑等）的方法來制造不黃變的脂肪族聚氨酯材料，但仍存在反應(yīng)速率偏慢，或工藝 復(fù)雜、成本高，或難以調(diào)整發(fā)泡與凝膠反應(yīng)的平衡而產(chǎn)生泡沫塌陷/泡孔粗大或泡沫閉孔 透氣性差的問題。
[0006] 在美國公開專利US5147897中，將HDI與二或三官能基的多元醇制造成預(yù)聚物，在 有機(jī)脂肪酸金屬鹽或胺類催化劑下與水反應(yīng)發(fā)泡。脂肪族異氰酸酯在形成預(yù)聚物后，分子 的流動(dòng)性會(huì)進(jìn)一步降低，其反應(yīng)活性進(jìn)一步降低，因此需較長的固化時(shí)間。同時(shí)，因異氰酸 酯基與羥基的當(dāng)量比為1. 5-2. 5之間，預(yù)聚物粘度高，該法不能用在制備密度低于80kg/m3的軟質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0007] 在中國專利CN102443133A中，采用混合異氰酸酯成分發(fā)泡，包括一元醇與脂肪或 脂環(huán)族異氰酸酯構(gòu)成的脲基甲酸酯改性組合物，和由含有2個(gè)以上羥基的醇與脂肪或脂環(huán) 族異氰酸酯構(gòu)成的脲基甲酸酯改性組合物。該制造方法工藝復(fù)雜、難以精準(zhǔn)控制且成本高， 實(shí)際操作性受到質(zhì)疑。
[0008] 在美國專利US6242555中，采用噴射模塑法（RIM)制備微孔或無孔的不發(fā)黃彈性、 撓性或半撓性聚氨基甲酸乙酯，其密度至少為900Kg/m3。該發(fā)明使用IPDI三聚體/單體 混合物，在選自有機(jī)鉛、有機(jī)鉍和有機(jī)錫催化劑的存在下與異氰酸酯反應(yīng)性組合物反應(yīng)，所 述混合物含有24. 5-34%的NC0。所述異氰酸酯反應(yīng)性組合物包括三種組分，（1)由DMC催 化劑制備的低不飽和聚醚多元醇，平均標(biāo)稱官能度為2-4,平均當(dāng)量重為800-4000,（2)約 3-20wt%的至少一種增鏈劑，該增鏈劑只含有脂肪族或脂環(huán)族羥基作為官能團(tuán)，官能度為 2,當(dāng)量重高達(dá)80,伯羥基含量至少為50%，和（3)約2-lOwt%的共催化體系，該體系包括具 有2-3官能性脂肪族NH、NH2或OH基團(tuán)且化學(xué)當(dāng)量高達(dá)150的催化劑。該發(fā)明提供一種制 備不發(fā)黃聚氨基甲酸乙酯材料的方法。但該發(fā)明只能用于反應(yīng)注射模塑法和用于制造致密 的模塑組件。
[0009] 在中國專利CN101157747中，采用脂肪或脂環(huán)族異氰酸酯單體或其二聚體/三聚 體的混合物與三種多元醇組分（70-100%的高官能度多元醇及其混合物，0-20%增鏈劑，含 0H，NH或NH2, 3-30%的聚合物多元醇）的混合物，在有機(jī)錫類、二氮雜雙環(huán)烯類催化劑的作 用下發(fā)泡。該法采用單一步驟法生產(chǎn)，發(fā)泡基本在2-30min內(nèi)完成，但存在反應(yīng)性不足難以 定性或固化時(shí)間長的缺陷。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物，該組合物可避 免脂肪族異氰酸酯體系發(fā)泡與凝膠反應(yīng)不平衡而產(chǎn)生的泡沫塌陷、泡孔粗大或泡沫閉孔、 透氣性差的問題。
[0011] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫的制備方法，采用上述 的組合物制備軟質(zhì)聚氨酯泡沫克服了脂肪族軟質(zhì)聚氨酯泡沫反應(yīng)及成型時(shí)間長的缺陷，其 在25°C下發(fā)泡的起發(fā)時(shí)間介于10-40s ;跳泡時(shí)間介于80-300S。
[0012] 本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫，泡沫的光照黃變等級(jí) 至少為4級(jí)，抗氧化氮煙熏等級(jí)至少為4級(jí)。
[0013] 為實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0014] -種制備不黃變軟質(zhì)聚氨酯泡沫的組合物，基于組合物總重，該組合物包
[0015] 含如下重量份的組分：
[0016] 脂肪族聚氨酯預(yù)聚體80-150份，
[0017] 異氰酸酯活性混合物100份，
[0018] 催化劑體系0.8-3份，
[0019] 水 2-4 份，
[0020] 表面活性劑0. 8-2份，
[0021] 及穩(wěn)定劑0.5-2份；
[0022] 所述的聚氨酯預(yù)聚體由脂肪族異氰酸酯組分及多元醇組分在添加劑作用下反應(yīng) 制備而成，NCO含量介于12. 5-30.0 wt%，優(yōu)選15. 0-25. Owt%之間；脂肪族異氰酸酯與多元醇 組分的重量比為 100 :160-100 :30,優(yōu)選 100 :120-100 :60。
[0023] 本發(fā)明的組合物中，所述的制備聚氨酯預(yù)聚體所用的多元醇組分由2-30重量份， 優(yōu)選10-18重量份的二元醇,50-96重量份,優(yōu)選80-88重量份的三元醇,2-20重量份,優(yōu)選 2-10重量份的六元醇組成，以100重量份所述多元醇計(jì)。
[0024] 所述二元醇為以1，2-丙二醇或一縮二丙二醇為起始劑的聚氧化丙烯二醇，平均 分子量介于100-3000之間，優(yōu)選400-2000。
[0025] 所述三元醇為羥值介于53-59mgK0H/g與羥值介于33-39mgK0H/g的三元醇混合 物，其重量比為70-90 :10-30,以100重量份三元醇混合物計(jì)；上述羥值介于53-59mgK0H/g 的三元醇為聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚醚三元醇，EO含量介于7-14wt%，以以所述三元醇的 氧化丙烯和氧化乙烯的總重量計(jì)；上述羥值介于33-39mgK0H/g的三元醇為聚氧化丙烯-氧 化乙烯共聚醚三元醇，其伯羥基含量為50-lOOwt%，優(yōu)選70-90wt%，以所述三元醇中總羥基 的重量計(jì)，EO含量為10-20wt%，優(yōu)選14-18wt%，以所述三元醇的氧化丙烯和氧化乙烯的總 重量計(jì)。
[0026] 所述六元醇由以山梨醇或甘露醇為起始劑與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷開環(huán)聚合得到， EO封端率為70-lOOwt%，以所述六元醇的伯羥基和仲羥基總量計(jì)，羥值介于27-33mgK0H/g。
[0027] 本發(fā)明將不同分子量、不同官能度、不同活性的多元醇復(fù)配制備脂肪族異氰酸酯 預(yù)聚物，以調(diào)控預(yù)聚物的分子結(jié)構(gòu)和相對(duì)活性，這對(duì)制品生產(chǎn)和制品性能具有積極影響。本 發(fā)明在制備預(yù)聚物時(shí)引入低分子量、二官能度多元醇，可增強(qiáng)預(yù)聚物的活動(dòng)性，相對(duì)提高了 預(yù)聚物的發(fā)泡活性；本發(fā)明在制備預(yù)聚物時(shí)引入六官能度多元醇，可使預(yù)聚物中具有一定 的"骨架"結(jié)構(gòu)，有利于發(fā)泡過程的穩(wěn)定。
[0028] 本發(fā)明的組合物中，所述的制備聚氨酯預(yù)聚體所用的脂肪族異氰酸酯組分為選 自六亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（iroi)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯 (H12MDI)中的一種以上的混合物，優(yōu)選IPDI和/或H12MDI,特別優(yōu)選IPDI。
[0029] 本發(fā)明的組合物中，所述的制備聚氨酯預(yù)聚體所用的添加劑為選自有機(jī)鉍類和 有機(jī)鋅類按照鋅鉍重量比為I :1_1 :8混合的復(fù)合催化劑或鋅鉍合金催化劑，其中，有機(jī) 鋅類選自辛酸鋅、2-乙基己酸鋅、葵酸鋅和異丁酸鋅中的一種或多種，有機(jī)鉍類選自辛 酸鉍、二乙基己酸鉍、油酸鉍和硬脂酸鉍中的一種或多種；所述鋅鉍合金催化劑的鋅鉍總 含量為10-20wt%，其中鋅秘重量比為1:1-2:1 ;添加劑的添加量為聚氨酯預(yù)聚體總量的 10_200ppm，優(yōu)選 20_100ppm。
[0030] 本發(fā)明亦提供一種儲(chǔ)存穩(wěn)定期長，不黃變的脂肪族聚氨酯預(yù)聚體的制備方法， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，先將脂肪族異氰酸酯組分投入反應(yīng)容器中，維持溫度在25-50°C，優(yōu)選 30-40°C ;再加入添加劑，高速攪拌均勻后加入多元醇組分至反應(yīng)容器中，高速攪拌并維持 反應(yīng)溫度在25-80°C，優(yōu)選30-50°C，反應(yīng)0. 5-4小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)，降溫出料。該脂肪族