一種甲醚化密胺樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間粘合體系中亞甲基給予 體甲醚化密胺樹脂，尤其是一種粘合力強(qiáng)的甲醚化密胺樹脂亞甲基給予體。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于汽車行業(yè)的發(fā)展，輪胎制品的使用條件越來越苛刻。比如汽車的高速和重載 運(yùn)輸?shù)男枨?，給輪胎的使用性能提出了越來越高的技術(shù)要求。其中橡膠與鍍銅鋼簾線骨架 材料之間的粘合性能也需要不斷地提高，因?yàn)檫@種粘合性能對(duì)于輪胎的使用性能是至關(guān)重 要的。
[0003] 提高橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘合性能的方法目前主要采用間-甲-白 粘合體系混配在橡膠材料之中來達(dá)到的。幾十年來，甲醚化氨基樹脂一直是間-甲-白粘 合體系中主要的亞甲基給予體。為了提高甲醚化密胺樹脂的對(duì)間-甲-白粘合體系粘合性 能的貢獻(xiàn)，人們通過對(duì)甲醚化密胺樹脂進(jìn)行了多種改性，希望能提高其粘合性能。
[0004] 比如改進(jìn)甲醚化工藝，設(shè)法提高甲醚化密胺樹脂的醚化度。
[0005] CN101045711B公開了一種改進(jìn)的六羥甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了二氧化錳 作為醚化的催化劑，提高了醚化度。
[0006] CN101696258B公開了一種改進(jìn)的六羥甲基三聚氰胺醚化的方法，采用了甲縮醛參 與甲醇醚化的方法，提高了醚化度。
[0007] 這些改進(jìn)能夠在一定程度上提高甲醚化密胺樹脂的質(zhì)量，但對(duì)于粘合體系的粘合 性能并未取得顯著的提高，尤其是對(duì)于橡膠材料與鍍銅鋼絲骨架材料之間的粘合性能并未 取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。這個(gè)粘合體系從開發(fā)至今已使用40余年，且與主體材料的配合變化不 大，已不能滿足輪胎行業(yè)不斷發(fā)展的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于克服上述已有技術(shù)的不足，提供一種能顯著提高橡膠材料與鍍 銅鋼簾線骨架材料之間的粘合性能的甲醚化密胺樹脂。
[0009] 本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述甲醚化氨基樹脂的制備方法。
[0010] 本發(fā)明第一目的實(shí)現(xiàn)，主要改進(jìn)是在六羥甲基密胺進(jìn)行甲醚化的工藝過程中，添 加一定量的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑參與反應(yīng)，使部分羥甲基與2,6-二 叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑反應(yīng)，在甲醚化氨基樹脂的分子上接入部分二叔丁基 苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑基團(tuán)，得到一種新的甲醚化密胺樹脂。這種甲醚化密胺樹脂 中既有唑雜環(huán)基團(tuán)又有叔丁基團(tuán)，具有極好的粘合性能，用這種甲醚化密胺樹脂組成的 間-甲-白粘合劑的粘合力很強(qiáng)，能顯著提高橡膠材料和鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘合 力，試驗(yàn)表明粘接強(qiáng)度、鋼絲抽出力，均得到明顯提高。
[0011] 本發(fā)明所述的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑是由2,6-二叔丁基苯酚 鈉與2-氯代甲基巰基苯并噻唑在溶劑中反應(yīng)而制備的。
[0012] 因?yàn)楦倪M(jìn)用的2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑只在二叔丁基苯環(huán)的4 位上具有與羥甲基反應(yīng)的活性，因此在反應(yīng)中不會(huì)生成高聚物，所得樹脂的粘度不會(huì)明顯， 不會(huì)影響正常使用。
[0013] 以下結(jié)合幾個(gè)【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步說明本發(fā)明。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 實(shí)施例1 :向1000 ml反應(yīng)瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調(diào)到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進(jìn)行反應(yīng)，待物料基本變清時(shí)， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑50g的甲醇溶液，繼續(xù)保持溫度攪拌100 分鐘。再加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達(dá)到7. 5-8. 5。繼續(xù)攪拌10分鐘，然后升溫回 收甲醇，當(dāng)溫度到達(dá)90°C后啟動(dòng)真空系統(tǒng)并繼續(xù)升溫，到達(dá)IKTC時(shí)，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘 后冷卻至90°C時(shí)趁熱過濾，就得到所要產(chǎn)物366g。其中不揮發(fā)物98. 7%，粘度2600cps / 25 °C，色度（APHA) 23。
[0015] 實(shí)施例2 :向1000 ml反應(yīng)瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調(diào)到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進(jìn)行反應(yīng)，待物料基本變清時(shí)， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑40g的甲醇溶液，繼續(xù)保持溫度攪拌100 分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達(dá)到7. 5-8. 5。繼續(xù)攪拌10分鐘，然后升溫回收 甲醇，當(dāng)溫度到達(dá)90°C后啟動(dòng)真空系統(tǒng)并繼續(xù)升溫，到達(dá)IKTC時(shí)，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘 后冷卻至901：時(shí)趁熱過濾，就得到所要產(chǎn)物3558。其中不揮發(fā)物98.8%，粘度2700(^8/ 25 °C，色度（APHA) 22。
[0016] 實(shí)施例3 :向1000 ml反應(yīng)瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50%的 稀硫酸將物料的PH值調(diào)到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進(jìn)行反應(yīng)，待物料基本變清時(shí)， 加入含2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑30g的甲醇溶液，繼續(xù)保持溫度攪拌100 分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達(dá)到7. 5-8. 5。繼續(xù)攪拌10分鐘，然后升溫回收 甲醇，當(dāng)溫度到達(dá)90°C后啟動(dòng)真空系統(tǒng)并繼續(xù)升溫，到達(dá)IKTC時(shí)，繼續(xù)攪拌保溫30分鐘 后冷卻至901：時(shí)趁熱過濾，就得到所要產(chǎn)物3458。其中不揮發(fā)物98.6%，粘度2700(^8/ 25 °C，色度（APHA) 20。
[0017] 對(duì)比例1 :向1000 ml反應(yīng)瓶中加入六羥甲基三聚氰胺250g和甲醇500g，用50% 的稀硫酸將物料的PH值調(diào)到3,攪拌升溫至50°C，并保持50°C進(jìn)行反應(yīng)，待物料變清后，繼 續(xù)保持溫度攪拌100分鐘。加入氫氧化鈉中和，使物料的PH值達(dá)到7. 5-8. 5。繼續(xù)攪拌10 分鐘，然后升溫回收甲醇，當(dāng)溫度到達(dá)90°C后啟動(dòng)真空系統(tǒng)并繼續(xù)升溫，到達(dá)IKTC時(shí)，繼 續(xù)攪拌保溫30分鐘后冷卻至90°C時(shí)趁熱過濾，就得到產(chǎn)物316g。其中不揮發(fā)物98. 7%，粘 度 2600cps / 25°C，色度（APHA)21。
[0018] 將各例制備的樣品進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。
[0019] 表1實(shí)施例與現(xiàn)有樹脂性能對(duì)比表
[0020]
[0021] 由表1可以看出，本發(fā)明樹脂與對(duì)比相比而且粘接強(qiáng)度、鋼絲抽出力，均得到提 高，三個(gè)實(shí)施例樹脂性能平均值與對(duì)比例樹脂的性能相比，鋼絲抽出力提高了 33. 7%，粘接 強(qiáng)度提高了 14.0%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 甲醚化密胺樹脂，其特征在于由六羥甲基三聚氰胺與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)的過程中， 加入2,6_二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑共同參與反應(yīng)而制得。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的甲醚化密胺樹脂，其特征在于六羥甲基三聚氰胺與2,6-二叔 丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑的摩爾比為1 : 2-1 : 0.01。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的甲醚化密胺樹脂的制備方法，其特征是將六羥甲基三聚 氰胺與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，在醚化的過程中，加入2,6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻 唑共同參與反應(yīng)，反應(yīng)條件為PH小于5。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的甲醚化密胺樹脂的制備方法，其特征在于醚化溫度為 20-70。。。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種改進(jìn)的橡膠與鍍銅鋼簾線骨架材料之間粘合劑體系中的亞甲基給予體甲醚化密胺樹脂，其特征在于由六羥甲基三聚氰胺與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)的過程中，加入2，6-二叔丁基苯氧基亞甲基巰基苯并噻唑共同參與反應(yīng)而制得。樹脂分子中含有唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)和叔丁基基團(tuán)，試驗(yàn)表明該樹脂顯著提高了橡膠材料與鍍銅鋼簾線骨架材料之間的粘附結(jié)合力。
【IPC分類】C08G12/42
【公開號(hào)】CN104974321
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410145174
【發(fā)明人】陳光炎, 胡立新, 郎旭東, 談建新
【申請(qǐng)人】江蘇國(guó)立化工科技有限公司
【公開日】2015年10月14日
【申請(qǐng)日】2014年4月14日