一種鈦錫復(fù)合催化劑制備白色聚乳酸的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種以鈦錫復(fù)合催化劑制備聚乳酸的新方法,解決了以往技術(shù)中采 用鈦系催化劑直接熔融聚合制備聚乳酸存在的褐變問題。其特征在于以乳酸為原料,在鈦 錫復(fù)合催化劑的催化下進(jìn)行熔融聚合反應(yīng)得到色相優(yōu)異且分子量高的聚乳酸產(chǎn)品,屬于聚 乳酸技術(shù)領(lǐng)域。 技術(shù)背景
[0002] 環(huán)境污染和資源短缺問題在當(dāng)今社會(huì)已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注,成為全球性問 題。以石油為原料的塑料材料廣泛使用,由于其使用后難以回收處理,造成了目前日益嚴(yán)重 的"白色污染";另外,石油為不可再生資源,大量不合理使用導(dǎo)致以石油為原料的材料必將 面臨資源短缺問題。生物降解性材料的出現(xiàn)為解決這些問題提供了有效的手段。
[0003] 聚乳酸是一種具有良好生物相容性、生物降解性的環(huán)境友好型高分子材料,它是 以可再生的乳酸為單體經(jīng)聚合制得的聚合物。其合成方法主要有兩種:開環(huán)聚合法和直接 聚合法。直接聚合法是直接以乳酸為原料,通常有溶液縮聚法、熔融縮聚法、熔融-固相聚 合法。溶液聚合法往往需要使高沸點(diǎn)的共沸有機(jī)溶劑,從而增加溶劑分離和回收工序,帶來 環(huán)境污染問題,提高了生產(chǎn)成本。熔融-固相聚合法是先使反應(yīng)物單體乳酸減壓脫水縮聚 合成低分子質(zhì)量的聚乳酸,然后將預(yù)聚物在高于玻璃化溫度但低于熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行的 一種方法。此方法能得到較高分子量的聚乳酸,但最大的缺點(diǎn)在于其反應(yīng)周期長。
[0004] 直接熔融聚合法是目前研宄最多的方法,其工藝簡單,設(shè)備投資低,可大大降低聚 乳酸的成本。但是由于乳酸熔融縮聚體系中存在著游離的乳酸、水、聚合物和丙交酯的復(fù)雜 平衡,往往不容易得到高分子量的聚乳酸,故需要催化劑具有較高的催化活性。
[0005] 鈦系催化劑是合成聚乳酸使用較多的催化劑,雖然具有較高的催化活性,能夠得 到較高分子量的聚乳酸,但在縮聚時(shí)期往往存在嚴(yán)重的褐變,導(dǎo)致聚乳酸色相差(通常為 深褐色)。因此,如何對(duì)熔融縮聚反應(yīng)進(jìn)行有效改進(jìn)制得色相優(yōu)異、分子量高的聚乳酸是亟 待解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 本發(fā)明以直接熔融聚合的方式,采用鈦錫復(fù)合催化劑進(jìn)行催化聚合,解決以往技 術(shù)中采用鈦系催化劑直接熔融聚合制備聚乳酸存在的褐變問題。在相對(duì)較短時(shí)間內(nèi)可得到 色相優(yōu)異、分子量高的聚乳酸。此發(fā)明具有工藝簡單、成本低、所得聚乳酸色相優(yōu)異、分子量 尚等特點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明提出一種以鈦錫復(fù)合催化劑制備聚乳酸的新方法,其具體步驟如下:
[0008] ①原料乳酸脫水
[0009] 在溫度為120~140°C下,原料乳酸經(jīng)過水泵減壓除水3h得到含水量較低的乳酸。
[0010] ②鈦錫復(fù)合催化劑催化乳酸聚合,具體分為兩個(gè)階段(如下):
[0011] ⑴加入催化劑I
[0012] 將步驟①得到含水量較低的乳酸在100~130°C,氮?dú)獗Wo(hù)下,加入催化劑I攪拌 1~3h ;然后在溫度140~160°C,真空度100~200Pa的條件下預(yù)聚反應(yīng)10h,得到較低分 子量的聚乳酸,分子量為3, 0000左右。
[0013] 催化劑I的組成為鈦類金屬化合物、質(zhì)子酸和多羥基酸化合物。
[0014] ⑵加入催化劑II
[0015] 將步驟(1)得到的較低分子量的聚乳酸體系在160~180°C氮?dú)獗Wo(hù)下,加入催化 劑II常壓攪拌20~40min,然后在真空度為40~SOPa的條件下繼續(xù)縮聚反應(yīng)16h得到乳 白色分子量在180, 000以上的聚乳酸。
[0016] 催化劑II的組成為磷類化合物及錫類金屬化合物。
[0017] 步驟①中所述的乳酸為L型,純度大于90%。
[0018] 步驟(1)所使用的鈦類金屬化合物主要為鈦類對(duì)應(yīng)的鹵化物、烷氧基絡(luò)合物或氧 化物中的一種或幾種,如二氧化鈦、四氯化鈦、二氯化鈦或四異丙氧基鈦。所使用的質(zhì)子酸 為磺酸類的對(duì)甲基苯磺酸。
[0019] 所使用的多羥基酸化合物優(yōu)選為二元羥基羧酸類化合物,如為2, 2-二羥甲基丙 酸(DMPA)、2, 2-二羥甲基丁酸(DMBA)、酒石酸。
[0020] 步驟(2)所使用的磷類化合物為磷酸、苯基磷酸或磷酸二苯酯。
[0021] 所使用的錫類金屬化合物為二水合氯化亞錫或辛酸亞錫。
[0022] 所使用的鈦類金屬化合物的投料比為脫水乳酸質(zhì)量的0. 4~1. 0% ;鈦類金屬化 合物與質(zhì)子酸的摩爾比為1:1~1:4 ;鈦類金屬化合物與多羥基酸化合物摩爾比為1:1~ 1:5 ;鈦類化合物與磷類化合物的摩爾比為1:1~1:3,鈦類金屬化合物與錫類金屬化合物 的摩爾比為1:1~1:3。
[0023] 本發(fā)明解決了以往技術(shù)中采用鈦系催化劑直接熔融聚合制備聚乳酸存在的褐變 問題。其特征在于以乳酸為原料進(jìn)行直接熔融聚合反應(yīng),聚乳酸產(chǎn)品色相優(yōu)異且分子量高。
【具體實(shí)施方式】
[0024] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明,但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0025] 稱取500g純度為90 %的L-乳酸,控制反應(yīng)溫度為120°C,經(jīng)過水泵減壓脫水3h 后得到含水量較低的除水乳酸,以下實(shí)施例所用的乳酸均為此方法脫水的乳酸。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中,在常壓、120°C、N2保護(hù)下,加入(λ 5wt% (相對(duì) 于乳酸的量)Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對(duì)甲基苯磺酸 〇^)和摩爾比為1:4的2,2-二羥甲基丙酸(010^),攪拌111,溫度升到150°0,真空度為 150Pa,預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Wo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2磷酸和 摩爾比為1:2的辛酸亞錫,攪拌lOmin,溫度升到180°C,真空度30Pa下,縮聚反應(yīng)16h,得到 乳白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0028] 測(cè)試結(jié)果見表1。
[0029] 實(shí)施例2
[0030] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中,在常壓、120°C、N2保護(hù)下,加入0· 5wt% (相對(duì) 于除水乳酸)Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對(duì)甲基苯磺酸 〇^)和摩爾比為1:4的2,2-二羥甲基丙酸(010^),攪拌111,溫度升到150°0,真空度為 150Pa,預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Wo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2磷酸和 摩爾比為1:1的辛酸亞錫,攪拌lOmin,溫度升到180°C,真空度30Pa下,縮聚反應(yīng)16h,得到 白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0031] 測(cè)試結(jié)果見表1。
[0032] 實(shí)施例3
[0033] 稱取100g該除水乳酸于250mL三口瓶中,在常壓、120°C、N2保護(hù)下,加入0. 5wt% (相對(duì)于除水乳酸)Ti [OCH (CH3) 2] 4、與金屬化合物Ti [OCH (CH3) 2] 4摩爾比為1:2的對(duì)甲基苯 磺酸(TSA)和摩爾比為1:4的2, 2-二羥甲基丙酸(DMPA),攪拌lh,溫度升到150°C,真空度 為150Pa,預(yù)聚反應(yīng)IOh ;在氮?dú)獗Wo(hù)下加入與金屬化合物Ti [OCH(CH3)2]4摩爾比為1:1磷 酸和摩爾比為1:2的辛酸亞錫,攪拌lOmin,溫度升到180°C,真空度30Pa下,縮聚反應(yīng)16h, 得到白色聚乳酸產(chǎn)品。
[0034] 測(cè)試結(jié)果見表1。
[0035] 實(shí)施例4
[0036] 稱取100g乳酸于250mL三口瓶中,在常壓、120°C、N2保護(hù)下,加入0· 5wt% (相對(duì) 于除水乳