一種制備具有超高耐熱性聚酰亞胺聚合物的方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學領域，具體地，涉及一種具有超高耐熱性聚酰亞胺聚合物的制備 方法。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺由于其優(yōu)異的耐高低溫性能以及力學性能，在航空航天領域作為一種常 用的高分子材料，具有不可替代的重要作用。傳統(tǒng)的全芳型聚酰亞胺在氮氣中的失重溫度 大于400°C。若在聚酰亞胺的制備過程中采用具有共軛結構的剛性單體，可以提高最終聚 合物的分子內以及分子間作用力，最終使得聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性得到進一步提高（Prog. Polym. Sci. 2012, 37, 907)。但此種方法的弊端在于其使得最終聚合物的溶解性能下降，進 一步阻礙了材料的加工和回收再利用（Chem. Mater. 1998, 10, 734)。另外此種方法對于聚酰 亞胺材料的熱穩(wěn)定性的提高只有一定的作用。目前所報道的聚酰亞胺材料在氮氣以及空氣 中5%的熱失重很少超過600°C。由于聚酰亞胺材料有著優(yōu)異的力學性能且屬于高分子材 料，因此開發(fā)更高乃至超高耐熱型的聚酰亞胺對于推進航空航天領域的進步發(fā)展具有重要 的意義。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備具有超高耐熱性聚酰亞胺聚合物的 方法，該方法所得的聚酰亞胺在氮氣中的5%熱失重溫度均大于600°C，在空氣中的熱失重 大于1000°C，高于目前已開發(fā)的聚酰亞胺材料。
[0004] 本發(fā)明解決上述問題所采用的技術方案是：
[0005] -種制備具有超高耐熱性聚酰亞胺聚合物的方法，包括2個步驟：
[0006] a、制備聚酰胺酸：將傳統(tǒng)芳香二酐和含有碳硼烷組分的芳香二胺，或者含碳硼烷 的芳香二酐和傳統(tǒng)的芳香二胺溶于DMF或者DMAc中，在氮氣氣氛下攪拌反應12-16小時得 到聚酰胺酸溶液，兩種起始單體的摩爾比為1:1
[0007] b、在所得的聚酰胺酸溶液加入脫水劑醋酸酐和催化劑吡啶，室溫攪拌12-15小時 后，加入適量的甲醇，析出固體聚酰亞胺，所得固體于200°C真空干燥，其中醋酸酐和含有碳 硼烷組分的芳香二胺摩爾比為5:1、吡啶和含有碳硼烷組分的芳香二胺摩爾比為0. 1:1。
[0008] 傳統(tǒng)芳香二酐或者傳統(tǒng)芳香二胺均為一般普通的芳香二酐或者普通芳香二胺，即 不含有碳硼烷組份的芳香二胺或者芳香二酐。加入的甲醇適量能析出聚酰亞胺固體即可。
[0009] 所述含有碳硼烷組分的芳香二胺或含有碳硼烷組分的芳香二酐的結構可以為以 下結構中的一種：
D可以為以下基團中的任一種：
[0011]
[0012] 傳統(tǒng)芳香二酐可以為以下結構：
[0018] 其中R或R'所表示結構中含有碳硼烷結構。
[0019] 步驟a中所生成聚酰胺酸溶液的固含量為20wt%。
[0020] 步驟b中真空干燥時間為36-48小時。
[0021] 綜上，本發(fā)明的有益效果是：
[0022] 本發(fā)明制得的聚酰亞胺在氮氣中的5%熱失重溫度均大于600°C，在空氣中的熱 失重大于l〇〇〇°C，高于目前已開發(fā)的聚酰亞胺材料。
【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例1的1，7-雙-苯胺-間碳硼烷的合成路線圖；
[0024] 圖2是實施例2的1，7-雙-(3-甲基-4-氨基苯）_間碳硼烷的合成路線圖；
[0025] 圖3是實施例3的1，7-雙-[4-(3-苯胺）_芐基]-間碳硼烷的合成路線圖。
【具體實施方式】
[0026] 下面結合實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步地的詳細說明，但本發(fā)明的實施方式 不限于此。
[0027] 實施例1
[0028] 1，7-雙-苯胺-間碳硼烷的合成
[0029] 稱取1.0 g 1，7-雙-苯基-間碳硼燒，溶于50mL二氯甲烷中，將反應體系置于冰 浴中冷卻。之后緩緩的加入5mL硝酸和25mL濃硫酸的混合液。所得混合物在室溫下攪拌 反應15小時。反應完畢后棄去酸層，有機相用飽和的碳酸鈉溶液洗滌，之后用去離子水洗 滌。分層后的有機相用無水硫酸鎂干燥，干燥完畢后濾去硫酸鎂，減壓蒸餾后得到淺黃色固 體，合成路線圖如圖1所示。
[0030] 所得的前黃色固體溶于50mL乙醇中，加熱至回流后加入0. 68g還原鐵 粉和4mL濃鹽酸。完畢后繼續(xù)反應4小時，冷卻至室溫，所得的溶液加入活性炭 顆粒攪拌過濾。濾液減壓蒸餾后加入30mL乙醇和4mL三乙胺，過濾后的溶液 減壓蒸餾后用柱層析的方法進行純化，洗脫劑為乙酸乙酯/石油醚（1/1)混合 液。 1H NMR (400MHz，CDCl3, δ ):7.34-7. 18 (overlap with CDCl3, 4H)，7.05 (t，J =7. 9Hz, 0. 5H), 6. 88(d, J = 8. 0Hz, 0. 5H), 6. 78 (d, J = 9. 9Hz, 0. 5H), 6. 63 (d, J = 7. 7Hz, 0. 5H), 6. 60 - 6. 50 (m, 4H), 2. 85 - I. 53 (br s, 10H). 13C NMR(101MHz, CDCl3 ,δ ) 146. 75, 129. 22, 128. 84, 125. 47, 118. 14, 115. 21, 114. 58, 114. 38, 77. 23. IR(KBr) :35 00(m, u s(NH2) ),3390 (m, uas (NH2) ),2594 (s, us (BH)) CnT1-HRMS(ESI) m/z: [M]+calcd for C14H22B10N2, 328. 2714 ;found，328. 2802。
[0031] 含碳硼烷聚酰亞胺的合成
[0032] 稱取0. 50g 1，7-雙-苯胺-間碳硼燒，溶于4mL干燥的DMF，在氮氣氣氛下攪拌溶 解，之后分批加入〇. 48g聯(lián)苯醚二酐。所的溶液在室溫下攪拌16h，之后加入甲醇，沉淀的絮 狀聚酰胺酸于200°C下真空加熱10h，得到聚酰亞胺。所得聚酰亞胺的分子量，分子量分布， 玻璃化轉變溫度以及5%失重溫度如下：
[0034] 實施例2
[0035] 1，7_雙-(3_甲基_4_硝基苯）-間碳棚燒的合成
[0036] 稱取0. 8g 1，7-雙-苯基-間碳硼燒，溶于50mL二氯甲烷中，將反應體系置于冰 浴中冷卻。之后緩緩的加入5mL硝酸和25mL濃硫酸的混合液。所得混合物在室溫下攪拌 反應15小時。反應完畢后棄去酸層，有機相用飽和的碳酸鈉溶液洗滌，之后用去離子水洗 滌。分層后的有機相用無水硫酸鎂干燥，干燥完畢后濾去硫酸鎂，減壓蒸餾后得到淺黃色固 體。所得淺黃色固體用乙酸乙酯和石油醚的混合溶液結晶，得到產(chǎn)物，合成路線圖如圖2所 不O
[0037] 1H NMR (400MHz, DMS0) 58.09(d,J = 2.1Hz,4H),7.60(dd,J = 8. 2, 2. 2Hz, 4H), 7. 31 (d, J = 8. 2Hz, 4H), 2. 60 (s, 6H), 2. 85 - I. 53 (br s, 10H). 13C NMR(101MHz, CDCl3) δ 143. 68, 134. 53, 134. 17, 133. 10, 131. 95, 123. 96, 77. 22, 20. 10.1 R(K Br): 2618 (s, υ s (BH)), 1530 (s, υ as (NO2)), 1344 (s, υ s (NO2)) cm-1 〇
[0038] 1，7-雙-(3-甲基-4-氨基苯）_間碳硼烷的合成
[0039] 稱取0· 8gl，7-雙-(3-甲基-4-硝基苯）-間碳硼烷溶于50mL乙醇中，加熱至