一種高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料加工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚酰亞胺的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰亞胺（PI)是一類主鏈含有酰亞胺環(huán)的聚合物，由于其有著較好的化學(xué)穩(wěn)定 性、優(yōu)良的機械性能和熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于航天、電工、微電子和化工等行業(yè)中。合成聚 酰亞胺一種重要的方法是異氰酸酯與酸酐反應(yīng)。這種聚合方式在反應(yīng)過程中釋放出的小分 子為二氧化碳氣體，很容易逸出，對環(huán)境也比較友好。但是由于原料中的異氰酸酯基團特 別活潑，在反應(yīng)過程中容易和空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)而變質(zhì)，從而影響聚合程度，分子量較 低，熱性能較差。針對上述問題，有研宄者先用咪唑?qū)Ξ惽杷狨セ鶊F進行封端保護，使其在 常溫下不發(fā)生聚合反應(yīng)，而在高溫催化劑存在的條件下能解封重新生成異氰酸酯基團，以 便與酸酐反應(yīng)，但聚合得到的聚酰亞胺的分子量仍然較低，其特性粘度約為〇. 2,且熱性能 仍然較差，在800°C的殘?zhí)柯试?0%左右，限制了其應(yīng)用（JIN CHUL JUNG and SANG-B0NG PARK. Synthesis and Characterization of Polyimides from Imidazole_Blocked2, 5_Bi s[(n-alkyloxy)methyl]-I, 4-benzene diisocyanates and Pyromellitic Dianhydride. J Polym Sci PartA:Polym Chem，34:357-365(1996))〇

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種新的聚酰亞胺合成方法，以提 高所合成的聚酰亞胺的分子量和熱性能。
[0004] 本發(fā)明所述高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法，包括以下工藝步驟：
[0005] (1)將二異氰酸酯和含活潑氫化合物以NCO基團與含活潑氫基團的摩爾比為 I: (1~1. 25)溶于非極性溶劑中得到溶液，在攪拌下向所得溶液中加入二異氰酸酯質(zhì)量 1 %~3%的催化劑，然后在40~100°C下攪拌反應(yīng)8~12h，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾 餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物；
[0006] (2)將芳香族四酸二酐溶解于極性非質(zhì)子溶劑中得到芳香族四羧酸二酐溶液，然 后在攪拌下加入步驟（1)制備的二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和催化劑形成反應(yīng)體系，并在80~ 130 °C下攪拌反應(yīng)0. 5~2h，再升溫至150~180 °C攪拌反應(yīng)5~8h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液 用沉淀劑沉淀，沉淀后經(jīng)過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到聚酰亞胺；
[0007] 所述反應(yīng)體系中，二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物與芳香族四酸二酐的摩爾比為（1~ I. 1) :1，催化劑質(zhì)量為二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物質(zhì)量的1 %~3%，極性非質(zhì)子溶劑以反應(yīng) 體系的固含量為15%~65%計量，所述固含量=(二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物和芳香族四酸二 酐的質(zhì)量之和/極性非質(zhì)子溶劑體積）X 100% ;
[0008] (3)將步驟（2)得到的聚酰亞胺在150~250°C加熱2~5h，再在300~350°C加 熱1~5h，得到高分子量高熱性能聚酰亞胺。
[0009] 上述方法中，所述二異氰酸酯為二苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、對苯 二異氰酸酯、3, 3'二甲基-4, 4' -聯(lián)苯二異氰酸酯、甲苯-2, 4-二異氰酸酯、二亞甲基苯二 異氰酸酯、二聚脂肪酸二異氰酸酯、對四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸、反式 1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、四亞甲基二異 氰酸酯、甲苯-2, 6-二異氰酸酯中的一種。
[0010] 上述方法中，所述含活潑氫的化合物為：
中，A 為（CH2) nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH 2、0H、N (CH3) 2、0CH3、C00H、COOC2H5中的一種， B 為（CH2) nCH3、Cl、F、Br、I、CN、N02、CF3、NH 2、0H、N (CH3) 2、0CH3、C00H、COOC2H5中的一種，η 為 1、2或3。含活潑氫化合物也可以是脂肪醇類化合物、硫醇類化合物、有機胺、酰胺、酰亞胺、 環(huán)酰胺、內(nèi)酰胺類化合物、咪唑、咪唑啉、脒、吡唑類、1，2, 4-三唑類化合物、活潑亞甲基類化 合物、肟類化合物、無機酸類化合物、亞硫酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽。
S、SO2、CO、C (CH3) 2、C (CF3) 2中的一種。
[0013] 上述方法中，步驟（1)中所述非極性溶劑為苯、甲苯、二甲苯中的任一種，步驟（2) 中所述極性非質(zhì)子溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡 咯烷酮、乙腈中的一種。
[0014] 上述方法中，步驟（1)和步驟（2)中所述的催化劑為三正丁胺、辛酸亞錫、二月桂 酸二丁基錫、環(huán)己胺鹽中的至少一種。
[0015] 上述方法中，步驟（2)中所述沉淀劑為自來水或無水甲醇，體積用量為反應(yīng)液體 積的10~20倍。
[0016] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0017] 1、本發(fā)明所述方法采用含活潑氫的化合物對二異氰酸酯進行封端保護，再與芳 香族四羧酸二酐反應(yīng)合成聚酰亞胺，特別是對合成的聚酰亞胺進行高溫?zé)釘U鏈，因而分子 量和熱性能均得到明顯提高，從實施例可以看出，與熱擴鏈前相比，其特性粘度平均可提高 0. 2以上，最高可達到0. 6, TGA顯示其T5%平均可提高200°C以上，最高可達到506°C，殘?zhí)?率最高可達59. 31%。
[0018] 2、本發(fā)明方法制備得到的聚酰亞胺能夠溶解于常見的極性非質(zhì)子溶劑，溶解性和 加工性得到改善。
[0019] 3、本發(fā)明方法工藝簡單，反應(yīng)過程中釋放的0)2容易逸出，對環(huán)境也比較友好。
【附圖說明】
[0020] 圖1為實施例1中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0021] 圖2為實施例2中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0022] 圖3為實施例3中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0023] 圖4為實施例4中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0024] 圖5為實施例5中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0025] 圖6為實施例6中聚酰亞胺熱擴鏈前后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C /min)。
[0026] 圖7為實施例7制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0027] 圖8為實施例8制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0028] 圖9為實施例9制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0029] 圖10為實施例10制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0030] 圖11為實施例11制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0031] 圖12為實施例12制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
[0032] 圖13為實施例13制備的聚酰亞胺熱擴鏈后的熱失重曲線圖（升溫速率：10°C / min) 〇
【具體實施方式】
[0033] 下面通過【具體實施方式】對本發(fā)明所述以封端的異氰酸酯為原料，并在高溫下熱擴 鏈合成聚酰亞胺的方法做進一步說明。
[0034] 以下實施例制得的聚酰亞胺采用以下方法做性能測試：
[0035] (1)特性粘度測試：以NMP或濃硫酸為測試溶劑，在30°C恒溫水浴槽中用烏氏粘度 計測定特性粘度（[η])。采用如下計算公式，[n] =In (Vtci)/c，式中t為高分子聚合物 溶液流經(jīng)烏氏粘度計兩刻度線所用時間；h為純?nèi)軇┝鹘?jīng)烏氏粘度計兩刻度線所用時間；C 為聚合物溶液的質(zhì)量濃度，〇. 5g/dL)。
[0036] (2)熱失重分析（TGA):升溫速率為10°C /min，氮氣氛圍。聚合物的熱性能（熱穩(wěn) 定性）是指聚合物發(fā)生熱分解的溫度的高低，一般用熱重分析來測量，采用失重5%時的溫 度（T 5%)來衡量材料的熱穩(wěn)定性。
[0037] 實施例1
[0038] 本實施例中高分子量高熱性能聚酰亞胺的合成方法如下：
[0039] (1)將 13. 93g(0. 08mol)甲苯二異氰酸酯（TDI)、2L 6g(0. 2mol)苯甲醇（NC0基團 與含活潑氫基團的摩爾比為1:1. 25)加入100mL甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸酯 質(zhì)量3%的催化劑三正丁胺，即0. 4g，然后在60°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白色沉 淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BTDI。
[0040] 將 20g(0. 08mol)二苯甲烷二異氰酸酯（MDI)、21.6g(0. 2mol)苯甲醇（NC0基團與 含活潑氫基團的摩爾比為1:1. 25)加入120ml的甲苯中溶解后，在攪拌下滴加二異氰酸酯 質(zhì)量3%的催化劑三正丁胺，即0. 6g，然后在50°C下攪拌反應(yīng)12h，反應(yīng)過程中生成白色沉 淀，反應(yīng)結(jié)束后過濾得濾餅，將濾餅干燥即得二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物，記作BMDI。
[0041] (2)將3.228(0.01!11〇1)3,3'，4,4'-二苯酮四酸二酐溶解于291111^甲基吡咯烷 酮（NMP)中，在攪拌下加入 3. 128(0.008111〇1)8了01和0.938(0.002111〇1)81?1(二異氰酸酯封 端產(chǎn)物與酸酐的摩爾比為1:1)，并滴加二異氰酸酯雙封端產(chǎn)物質(zhì)量3%的三正丁胺0. 12g， 使反應(yīng)體系的固含量為25 %，然后在80 °C下攪拌反應(yīng)0.5h，再升溫至170 °C攪拌反應(yīng)6h，反 應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液倒入500ml自來水中沉淀，過濾得濾餅，將濾餅干燥即得到苯甲醇封端 制備的共聚聚酰亞胺，其在NMP中的特性粘度為〇. 25,其熱失